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ÁREA DE QUÍMICA INORGÁNICA FACULTAD DE CIENCIAS QUÍMICAS DE CIUDAD REAL UNIVERSIDAD DE CASTILLA-LA MANCHA INTRODUCCIÓN A LA QUÍMICA DE LA COORDINACIÓN FERNANDO CARRILLO HERMOSILLA Fernando.Carrillo@uclm.es QUÍMICA DE LA COORDINACIÓN -INTRODUCCIÓN - metales de transición - ligandos - geometrías -ISOMERÍA -TEORÍAS DE ENLACE - teoría del campo cristalino - TOM QUÍMICA INORGÁNICA QUÍMICA DE LA COORDINACIÓN COMPLEJO DE COORDINACIÓN L L (n+) M M L L Esfera de coordinación. Indice de coordinación. L L L QUÍMICA INORGÁNICA METALES DE TRANSICIÓN CON ORBITALES d Ó f INCOMPLETOS AL MENOS EN ALGÚN ESTADO DE OXIDACIÓN Nb(0) 4d45s1 ----Cu(0) 3d104s1 d5 Cu(II) d9 aproximación QUÍMICA INORGÁNICA EJEMPLOS I.C. QUÍMICA INORGÁNICA Complejos Neutros Aniónicos Catiónicos Ligandos Neutros H2O Aniónicos Cl + (Catiónicos) NO QUÍMICA INORGÁNICA Ligandos Monodentados Polidentados Quelato L M L L M Quelato polidentado QUÍMICA INORGÁNICA QUÍMICA INORGÁNICA Ligandos Dadores s Dadores s/dadores p Dadores s/aceptores p Dadores s/dadores p/aceptores p QUÍMICA INORGÁNICA Dadores s H N H H M QUÍMICA INORGÁNICA Dadores s/dadores p H O H M QUÍMICA INORGÁNICA Dadores s/aceptores p H P H H M QUÍMICA INORGÁNICA Dadores s/dadores p/aceptores p R S R M LIGANDOS QUÍMICA INORGÁNICA H2O ACUO O2- OXO NH3 AMIN/NO O22- PEROXO CO CARBONILO O2- SUPEROXO CN- CIANO O2 DIOXÍGENO F- FLUORO H2 DIHIDRÓGENO Cl- CLORO N2 DINITRÓGENO Br- BROMO PR3 FOSFINA I- YODO NO NITROSIL(O) -SCN TIOCIANATO CH2=CH2 ETILENO -NCS ISOTIOCIANATO H2NCH2CH2NH2 ETILENODIAMINA (en) NH2- AMIDO OH- HIDROXO N PIRIDINA (py) HC O HC O HC HC ACETILACETONATO HC O HC O - (acac ) GEOMETRÍAS-ÍNDICE DE COORDINACIÓN M Lineal Ag(NH3)2+ M Trigonal HgI3- M Plano-cuadrada M M - [PdCl4] M Tetraédrica Ni(CO)4 Bipirámide trigonal Fe(CO)5 Pirámide cuadrada Co(CNPh)42+ Octaédrico M Mo(CO)6 M Bipirámide pentagonal Ir(H)5(PPh3)2 Antiprisma cuadrado M TaF83Prisma trigonal M triapicado QUÍMICA INORGÁNICA ReH9 2- QUÍMICA INORGÁNICA ISOMERÍA Isómeros estructurales Compuestos con diferentes uniones entre los átomos Isómeros de enlace Con diferentes enlaces metal-ligando Isómeros Compuestos con la misma fórmula pero diferente disposición de los átomos Isómeros de ionización Que producen diferentes iones en disolución Estereoisómeros Compuestos con las mismas conexiones entre los átomos, pero diferente distribución espacial Isómeros geométricos Distribución relativa: cis-trans mer-fac Enantiómeros Imágenes especulares ISOMERÍA DE ENLACE QUÍMICA INORGÁNICA QUÍMICA INORGÁNICA ISOMERÍA DE IONIZACIÓN QUÍMICA INORGÁNICA ISOMERÍA GEOMÉTRICA QUÍMICA INORGÁNICA ISOMERÍA GEOMÉTRICA Cl fac H 3N NH3 Cl H 3N Co H3N Co Cl NH3 Cl Cl Cl NH3 mer QUÍMICA INORGÁNICA ISOMERÍA ÓPTICA O OO O O 3 Fe O O O O O O O O O O OO O O 33 Fe Fe O O O O O O O O O OO O O O O O QUÍMICA INORGÁNICA ISOMERÍA ÓPTICA QUÍMICA INORGÁNICA ISOMERÍA ÓPTICA QUÍMICA INORGÁNICA TEORÍA DEL CAMPO CRISTALINO z z x y x y ENTORNO Oh dz2 Se desestabilizan dx2-y2 Se estabilizan dxy dxz dyz QUÍMICA INORGÁNICA Entorno esférico En campo octaédrico eg t2g QUÍMICA INORGÁNICA z x y ENTORNO Td QUÍMICA INORGÁNICA Se estabilizan dz2 dx2-y2 Se desestabilizan dxy dxz dyz QUÍMICA INORGÁNICA Entorno esférico En campo tetraédrico t2 e QUÍMICA INORGÁNICA z Se estabilizan los orbitales que tienen componente z x dxz dyz dz2 Se desestabilizan los orbitales que tienen componentes x e y y ENTORNO D4h-pc dxy dx2-y2 QUÍMICA INORGÁNICA Plano-cuadrado Octaédrico x2-y2, z2 Do xy, xz, yz QUÍMICA INORGÁNICA ENERGÍA DE ESTABILIZACIÓN PRODUCIDA POR EL CAMPO d4 +3/5Do d4 -2/5Do +3/5Do -2/5Do Ee= 3.(-2/5Do)+1.(3/5Do)=-3/5Do Ee= 4.(-2/5Do)=-8/5Do (+ P) CAMPO DÉBIL CAMPO INTENSO CONFIGURACIÓN DE ALTO SPIN CONFIGURACIÓN DE BAJO SPIN QUÍMICA INORGÁNICA COMPLEJOS DE ALTO Y BAJO SPIN •SI EL VALOR DEL DESDOBLAMIENTO ES MENOR QUE LA ENERGÍA DE APAREAMIENTO, SE SIGUE EL PRINCIPIO DE AUF-BAU, DE MÁXIMO DESAPAREAMIENTO. EL RESULTADO ES UN COMPLEJO DE ALTO SPIN. •SI EL VALOR ES MAYOR, SE OCUPAN PRIMERO LOS NIVELES INFERIORES Y LUEGO LOS SUPERIORES. EL RESULTADO ES UN COMPLEJO DE BAJO SPIN. QUÍMICA INORGÁNICA COMPLEJOS DIAMAGNÉTICOS Y PARAMAGNÉTICOS CUANDO EL COMPLEJO PRESENTA ELECTRONES DESAPAREADOS, ES PARAMAGNÉTICO. SI NO, ES DIAMAGNÉTICO. = n(n+2) MB n = nº electrones desapareados QUÍMICA INORGÁNICA FACTORES QUE AFECTAN AL DESDOBLAMIENTO 1. LA SERIE A LA PERTENECE EL METAL. AL BAJAR EN UN GRUPO, AUMENTA D 2. EL ESTADO DE OXIDACIÓN DEL METAL. INFLUYE CUANDO LOS LIGANDOS SON DADORES. AL AUMENTAR EL E.O., AUMENTA D. 3. GEOMETRÍA DEL COMPLEJO. Dpc>Do>Dt Do 9/4 Dt QUÍMICA INORGÁNICA 4. NATURALEZA DEL LIGANDO. I-<Br-<Cl-<F-<OH-<C2O42-<H2O<py<NH3<PPh3<CN-<CO DADORES s (DADORES p) DADORES s (ACEPTORES p) SERIE ESPECTROQUÍMICA (DATOS EXPERIMENTALES) D AUMENTA CON EL CARÁCTER ACEPTOR Y DISMINUYE CON EL DADOR QUÍMICA INORGÁNICA COLORES DE LOS COMPLEJOS METÁLICOS Si adsorbe aquí Se ve así QUÍMICA INORGÁNICA COLORES DE LOS COMPLEJOS METÁLICOS QUÍMICA INORGÁNICA COLORES DE LOS COMPLEJOS METÁLICOS QUÍMICA INORGÁNICA COLORES DE LOS COMPLEJOS METÁLICOS QUÍMICA INORGÁNICA COLORES DE LOS COMPLEJOS METÁLICOS hnmax QUÍMICA INORGÁNICA COLORES DE LOS COMPLEJOS METÁLICOS QUÍMICA INORGÁNICA COLORES DE LOS COMPLEJOS METÁLICOS QUÍMICA INORGÁNICA T.O.M. INTERACCIÓN s QUÍMICA INORGÁNICA T.O.M. QUÍMICA INORGÁNICA INTERACCIONES DE SIMETRÍA p QUÍMICA INORGÁNICA INTERACCIONES DE SIMETRÍA p COMPLEJO OCTAÉDRICO CON DADORES Ej: Cl- p. ELECTRONES DEL METAL QUÍMICA INORGÁNICA INTERACCIONES DE SIMETRÍA p COMPLEJO OCTAÉDRICO CON ACEPTORES Ej: CO, PR3 p. ELECTRONES DEL METAL QUÍMICA INORGÁNICA CONFIGURACIÓN EN FUNCIÓN DE LA GEOMETRÍA d1 1a. Serie d2 AS AS d3 d4 d5 d6 d7 d8 d9 d10 AS AS pref AS pref BS pref BSAS AS AS AS Oh 2a. y 3a. Serie Td pc Para la segunda y tercera serie de transición todos son de bajo spin, al aumentar el desdoblamiento. Al tener un desdoblamiento pequeño, los complejos tetraédricos son, preferentemente, de alto spin. - - - - - - BS BS AS - EFECTO JAHN-TELLER QUÍMICA INORGÁNICA Ej.: complejo d9 OH2 OH2 H 2O H 2O 2+ OH2 2+ OH 2 Cu Cu H 2O H 2O dx dz22-y2 dz dx22-y2 OH2 OH2 OH2 Oh OH2 D4h UN SISTEMA DEGENERADO NO LINEAL, ES INESTABLE Y SE ESTABILIZA MEDIANTE 4 7 UNA DISTORSIÓN9QUE HACE DESCENDER LA SIMETRÍA Y HACE DESAPARECER LA DEGENERACIÓN d AS d BS d (AS) QUÍMICA INORGÁNICA EFECTO QUELATO [Cu(OH2)6]2+ + en [Cu(OH2)4(en)]2+ + 2 H2O DSo=+23 JK-1mol-1 [Cu(OH2)6]2+ + 2NH3 [Cu(OH2)4(NH3)2]2+ + 2 H2O DSo=-8.4 JK-1mol-1 La formación de quelatos estabiliza los complejos. Especialmente favorables los ciclos de 5 y 6 eslabones. QUÍMICA INORGÁNICA EFECTO QUELATO La eliminación también está dificultada cinéticamente: H2 N CH2 M N CH2 H2 M H2C NH2 N CH2 H2 NH2 OH2 H2C NH2 M M + H 2O N CH2 N CH2 H2 H2 NH2 H2 OH2 OH2 H2C H 2N C M M NH2 C N CH2 H2 H2 H2C OH2 + H 2O M OH2 M OH2 LENTO RÁPIDO LENTO RÁPIDO QUÍMICA INORGÁNICA EFECTO TRANS X L Pt T L Y Y L Pt T L QUÍMICA INORGÁNICA EFECTO TRANS T X Efecto dador s: Pt Un dador s fuerte debilita Pt-X Y Y L T X Pt L X Pt L Y Pt L T L T Efecto aceptor p: Un aceptor p fuerte estabiliza el intermedio 5-c L CO~CN-~C2H4>PR3~H->CH3->C6H5-> NO2-~SCN-~I->Br->Cl->py~NH3~OH-~H2O