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Biofisicoquímica
Termodinámica del no
Equilibrio
Dr. Eduardo Prieto
edprieto@quimica.unlp.edu.ar
Dr. Ariel Alvarez
aariel@iflysib.unlp.edu.ar
INSTITUTO DE CIENCIAS DE LA SALUD
UNIVERSIDAD NACIONAL ARTURO JAURETCHE
Av. Lope de Vega 106, Florencio Varela – Buenos Aires – Argentina
Algunos ejemplos de sistemas biológicos:
Una bio-macromolécula
Una organela
Una célula
Un tejido
Un órgano
Un conjunto de órganos (un sistema)
Un individuo
Un grupo
Una población
Una especie
Un ecosistema
La biosfera
Definir los componentes del sistema, las variables a considerar, y su
relación con el resto del universo.
Según sus fronteras,
podremos definir sistemas que sean:
Abiertos
Cerrados
Aislados
si intercambian materia y energía con el medio ambiente
si solo intercambian energía pero no materia
cuando no intercambian ni lo uno ni lo otro.
Los sistemas, según sus variables termodinámicas,
podrán encontrarse en los siguientes estados:
(I)
(II)
(III)
estacionario de equilibrio (o simplemente “en equilibrio” )
estacionario de no equilibrio (llamado a veces solo “estacionario” )
no estacionario.
Seres vivos: sistemas ordenados
• sistemas fuera del equilibrio
lejos del valor máximo de entropía
• sistemas abiertos
intercambios de materia y energía con el entorno y
entre los subsistemas que lo componen
• flujos
Los intercambios pueden mejor formalizarse como
flujos, tanto de materia como de energía, los cuales
adicionalmente pueden encontrarse acoplados.
De la segunda ley de la Termodinamica
dSUni=dSs+dSent siendo ΔSent el cambio de entropía de los alrededores o
entorno.
Para cualquier proceso.
Proceso reversible dSUni = 0
Proceso irreversible dSUni > 0
dSUni < 0 no ocurre nunca
Sistema aislado
El Segundo Principio de la Termodinámica establece que la variación de
entropía siempre es mayor o igual a cero.
dSs ≥ 0
La variación de entropía es mayor que cero camino al equilibrio. Hay
producción de entropía asociada a los procesos irreversibles que tienen lugar
dentro del sistema
La variación de entropía es igual a cero cuando se alcanza el equilibrio
Sistema abierto
Para aplicar el concepto a un sistema abierto, la contribución a la entropía total la
separaremos en dos:
dSs = dSi + dSe
dSi es el resultado de los procesos espontáneos en el interior del sistema,
llamada producción interna de entropía
dSe es el resultado de los procesos de intercambio (calor, trabajo, materia, etc.)
entre el sistema y sus alrededores, llamada flujo (o balance) de entropía
Recordando:
El entorno por ser un reservorio, sufre un cambio de
entropía igual a: dSentorno = -dSe
dSUni = dSs+ dSentorno = (dSi+ dSe ) - dSe ≥0
dSUni = dSi ≥ 0
Sistema abierto
dSs = dSi + dSe
≥
Sistema aislado
dSs = dSi + dSe
≥
En un sistema aislado:
dSs ≥ 0
En un sistema abierto:
dSs = dSi + dSe
Si hacemos que los intercambios del sistema con el medio sean cero
dSs = dSi + dSe
estaremos haciendo del sistema, un sistema aislado. Entonces:
dSs = dSi ≥ 0
Volviendo a sistemas abiertos, ya dijimos que
dSi ≥ 0
Mientras que
dSe puede tomar cualquier valor
Y entonces, la variación total de entropía del sistema de un sistema abierto
dSs puede tomar cualquier valor
dependiendo de los valores relativos de las dos contribuciones.
Esto deja abierta la puerta a que, a condición de acoplar flujos con el medio,
haya un aumento de orden (disminución de entropía) en un sistema.
Desarrollo de Onsager
Recordemos que hemos definido dSi como la contribución a la entropía
del sistema, resultado de los procesos espontáneos en el interior del
sistema, y la llamamos producción interna de entropía.
También habíamos dicho que
dSi ≥ 0
Onsager define una función, la función de disipación (Φ), que es la
variación de entropía por unidad de tiempo.
Φ = dSi / dt
Luego:
Φ = dSi / dt ≥ 0
Desarrollo de Onsager
la función disipación de un sistema se puede escribir en forma muy
sencilla y clara si se la expresa en términos de las llamadas Fuerzas y
Flujos Termodinámicos Asociados (o Conjugados).
Φ = dSi / dt =
Ji Xi
Desde un punto de vista termodinámico, existe una producción de
entropía positiva asociada a los procesos irreversibles que tienen
lugar dentro del sistema
Las fuerzas y flujos asociados
(o conjugados)
A cada flujo le corresponde una fuerza asociada, algunos ejemplos:
muy cerca del equilibrio
(pequeños apartamientos o perturbaciones)
flujo de calor
JQ = - K T ley de Fourier
K coeficiente de conductividad térmica
flujo de difusión
Jd = - D C, ley de Fick
D coeficiente de difusión
flujo de cargas
Jq = - σ ϕ, ley de Ohm
σ coeficiente de conductividad eléctrica
Flujo “i”
Ji = Li Xi
Li coeficiente
Xi es la causa del flujo Ji
muy cerca del equilibrio
JQ = - K T
ley de Fourier
Jd = - D C
ley de Fick
Jq = - σ ϕ
ley de Ohm
vale la aproximación de linealidad e independencia entre los
distintos pares de fuerzas y flujos termodinámicos asociados
Ji = Li Xi
Li coeficiente
Xi es una medida de la desviación del equilibrio
en el equilibrio, Xi=0, y el flujo sera 0
Desarrollo de Onsager
la función disipación de un sistema se puede escribir en forma muy
sencilla y clara si se la expresa en términos de las llamadas Fuerzas y
Flujos Termodinámicos Asociados (o Conjugados).
Φ = dSi / dt =
Ji Xi
Desde un punto de vista termodinámico, existe una producción de
entropía positiva asociada a los procesos irreversibles que tienen
lugar dentro del sistema
muy cerca del equilibrio
ya no vale la aproximación de independencia, cualquier fuerza puede dar lugar
a cualquier flujo, es decir, fuerzas y flujos se acoplan entre si
muy cerca del equilibrio
Ji = Li Xi
cerca del equilibrio,
acoplamiento entre fuerzas:
Lij coeficientes cruzados
Coeficientes de Onsager
cerca del equilibrio
Ejemplo de acoplamiento entre fuerzas y flujos
Tomemos el caso biológico de una membrana celular donde las dos
fuerzas termodinámicas principales a que se encuentra sometida son
gradientes de concentración y gradiente de potencial eléctrico
Muy cerca del equilibrio, no hay acoplamiento
Jd = - D C
ley de Fick
Jq = - σ ϕ
ley de Ohm
Muy cerca del equilibrio, no hay acoplamiento
tendremos flujo de materia debido a la diferencia de concentración
y también a la diferencia de potencial eléctrico.
tendremos flujo de cargas debido a la diferencia de potencial eléctrico
y también a la diferencia de concentración.
cerca del equilibrio
Ejemplo de acoplamiento entre fuerzas y flujos
Entonces nuestras ecuaciones deben reflejar el acoplamiento
llamemos J1 al flujo de materia, y J2 al flujo de cargas
X1 será el gradiente de concentración,
X2 será el gradiente de potencial eléctrico
Contribución al flujo de materia, dado por la
dif. de potencial eléctrico
J1 = L11 X1 + L12 X2
J2 = L21 X1 + L22 X2
Contribución al flujo de cargas, dado por la
dif. de concentración
cerca del equilibrio
Ejemplo de acoplamiento entre fuerzas y flujos
Es relativamente simple conocer los gradientes,
es mas complejo determinar los coeficientes
D coeficiente
de difusión
J1 = L11 (-C) + L12 (-ϕ)
J2 = L21 (-C) + L22 (-ϕ)
σ coeficiente de
conductividad eléctrica
Nos queda por conocer los coeficientes cruzados
o coeficientes de Onsager
cerca del equilibrio
Ejemplo de acoplamiento entre fuerzas y flujos
Coeficientes de Onsager
restricciones y propiedades
1) Si hay un solo proceso en el sistema, entonces
Φ = dSi / dt =
Ji Xi
Φ = dSi /dt = J1 X1
Φ = dSi /dt = (L11X1) X1
Como Φ debe ser positiva, Lii siempre debe ser positivo
cerca del equilibrio
Ejemplo de acoplamiento entre fuerzas y flujos
Coeficientes de Onsager
restricciones y propiedades
2) Si hay dos procesos en el sistema, lineales y acoplados
sustituyendo y operando:
Siempre Φ debe ser positiva. Ya dijimos que Lii, Ljj son positivos
Además:
Lii Ljj ≥ Lij Lji
el producto de los coeficientes fenomenológicos cruzados siempre ha de ser
menor o igual que el producto de los coeficientes fenomenológicos directos.
cerca del equilibrio
Ejemplo de acoplamiento entre fuerzas y flujos
Coeficientes de Onsager
restricciones y propiedades
3) Relación de reciprocidad de Onsager
los coeficientes fenomenológicos cruzados simétricos son iguales entre sí
Lij = Lji
el efecto de la fuerza del proceso i sobre el flujo del proceso j es idéntico al
que experimenta el flujo i como consecuencia de la fuerza del proceso j
Esta afirmación es un postulado
encuentra fundamento en la mecánica estadística.
Ligaduras termodinámicas
Se llama ligadura termodinámica a toda fuerza del sistema que no
varía con el tiempo por habérsela fijado desde el exterior.
Un estado estacionario de no equilibrio solo puede existir si se fijan (ligan)
fuerzas termodinámicas desde el exterior
Ligaduras termodinámicas
El orden de un estado estacionario nos indica la cantidad de fuerzas
termodinámicas fijas, o la cantidad de ligaduras existentes.
En el estado estacionario de orden cero no hay ninguna ligadura
termodinámica, es el estado de equilibrio
En un estado estacionario, encontraremos una determinada estructura
o grado de organización, dependiendo del número de ligaduras
A mayor número de ligaduras, mayor organizacion
Estado Estacionario
Recordemos que
dSs = dSi + dSe
En el estado estacionario, dSs no varia, por lo tanto dSi = - dSe
La organización se mantiene a costa de “importar” entropía de
signo negativo, que sera el aporte de las ligaduras.
Todo esto da lugar a la llamada ley de evolución hacia los estados
estacionarios, enunciada por Prigogine:
espontáneamente, todo sistema siempre evoluciona hacia un estado
estacionario de orden igual a la cantidad de fuerzas ligadas desde el
exterior, y ese estado estacionario no es cualquiera sino el de mínima
producción de entropía por unidad de tiempo.
Si se perturba el estado estacionario, el sistema reacciona reduciendo la
producción de entropía
Termodinámica no lineal
lejos del equilibrio
NO vale la aproximación de linealidad e independencia entre los
distintos pares de fuerzas y flujos termodinámicos asociados
Bajo estas condiciones, un flujo no es más una combinación lineal de todas
las fuerzas termodinámicas sino que se expresa como un desarrollo en serie
de potencias de las mismas
surgen así términos de orden dos, tres etc., que hacen que las soluciones de
las relaciones pierdan unicidad.
η una medida del
número de estados
estables que puede
alcanzar el sistema en
unas condiciones de
contorno dadas
Resumiendo
Los sistemas, según sus variables termodinámicas,
podrán encontrarse en los siguientes estados:
(I)
estacionario de equilibrio (o simplemente “en equilibrio” )
Φ = dSi /dt = Cte= 0; Ji = 0
(Todos los flujos son cero)
(II) estacionario de no equilibrio (llamado a veces solo “estacionario” )
Φ = dSi /dt = Cte ≠0 ; Ji = Cte ≠ 0; Xi = Cte ≠ 0
(al menos un flujo y una fuerza no son cero)
(III) no estacionario.
Φ = dSi /dt ≠ Cte; Ji ≠ Cte; Xi ≠ Cte
(al menos un flujo y una fuerza no son cero)
Consideremos un sistema
aislado
¿Está necesariamente en equilibrio?
N: Número de partículas
E: Energía
V: Volumen T: Temperatura
m: Potencial Químico
J: Flujo
El número total de partículas del sistema es constante pero,
dado que puede pasar materia de un lado a otro, su valor en
cada subregión puede variar, luego
Lo mismo ocurre con la energía por lo tanto:
E = EA+EB = constante
Tenemos:
y
Los cambios en la energía resultan (una función de dos variables, S y N)
reemplazando obtenemos
De aquí podemos expresar la entropía en cada región
Sabemos que la entropía no puede descender
recordemos
De donde
y(!!!!)
Dividimos la ecuación por el área A y definimos los FLUJOS de energía
y materia como:
Definimos también las Fuerzas Conjugadas de energía y materia
Lo que nos permite encontrar la llamada Función de Disipación
La Función de Disipación la podemos describir
como la producción de entropía por unidad de
tiempo y unidad de área y tiene un rol
preponderante en la Termodinámica del noequilibrio (también llamada Termodinámica de
procesos irreversibles)
Para N flujos y fuerzas tenemos:
Volvamos a los flujos y fuerzas:
A cada flujo le corresponde una fuerza conjugada
Los pares de flujos y fuerzas los podemos ver
en una gran variedad de sistemas como
Tipo
Flujo Fuerza
• Flujo de corriente eléctrica q/t V
• Flujo hidrodinámico
m/t P
• Flujo de calor
e/t 1/ T
• También tenemos fenómenos cruzados: flujos y
fuerzas que interactúan como en el efecto
Peltier y Soret.
• Estos fenómenos son tratados ad hoc en
termodinámica clásica.
• Veamos el flujo de materia en la Ley de Fick
dn/dt = D dc/dx (a T= constante !!!! )
Para T no constante debemos incluir el término
correspondiente a la fuerza conjugada
En términos generales podemos escribir:
Los coeficientes
no pueden obtenerse teóricamente,
son coeficientes fenomenológicos. Cuando los coeficientes
cruzados (
con i≠j ) no son nulos se produce acoplamiento
de flujos.
Dentro de la Termodinámica se postula que
Estas son llamadas relaciones recíprocas de Onsager y se
pueden demostrar dentro de la Mecánica Estadística.
Dado que
tenemos que
En el ejemplo tenemos
y
con
Estado estacionario y equilibrio
La función de disipación es:
Reemplazando (con
)
Supongamos que
Podemos derivar la función de disipación y obtenemos
El valor 0 nos dice que estamos en un extremo, como la función está
definida positivamente el extremo es, necesariamente, un mínimo.
Presión Osmótica
Dos compartimientos separados por una membrana idealmente semipermeable.
• La actividad de agua en “1” > “2”
• Habrá un flujo de agua de 1 a 2 hasta que se igualen las actividades, con el
consiguiente aumento de la presión en 2
• Si en “1” o en “2” existe soluciones de un soluto de diferente concentración,
el flujo exsite hasta que se igualen las actividades
Presión Osmótica
El potencial químico de solvente será:
En “1” : agua pura: (µ*)T,p1
En “2”: Solución: (μ)T,p2 = (μ∗)T,p2 + RT ln (aw)T,p2
En el Equilibrio ambos potenciales deben ser
iguales, entonces:
(µ*)T,p1= (μ∗)T,p2 + RT ln (aw)T,p2
Presión Osmótica
(µ*)T,p1= (μ∗)T,p2 + RT ln (aw)T,p2
Reordenando
(µ*)T,p1 - (μ∗)T,p2 = RT ln (aw)T,p2
La variación del potencial químico con la presión a temperatura
constante es igual al volumen molar parcial, es decir
Por lo que integrando a temperatura constante
Presión Osmótica
Integrando entre p1 y p2, y reemplazando
RT ln (aa)T,p2 = va(p1 − p2)
Reordenando y definiendo p1-p2 como presión osmótica Π
Π= 1/Va *RT ln (aa)T,p2
Suponiendo solución ideal, entonces aw= Xa, y Xa+Xs =1
Π= 1/Va *RT ln (1-Xs)T,p2
Si 1-Xs es cercano a 1, entonces el
ln es cercano a Xs
Π= 1/Va *RT Xs
Presión Osmótica
Dado que el soluto no se disocia, dando una solución diluida e
ideal se puede seguir considerando que:
Π = va(Ns + Na)RTNs, aprox.
Π = CsRT
Para soluciones electrolíticas en donde se disocia en ٧ partículas
Π = ٧ CsRT
En general, para cualquier solución podemos determinar el
alejamiento de la idealidad, determinando el coeficiente osmótico
Φ= Πreal / Πideal
Presión Osmótica
• Las membrana biológicas no cumplen con las condiciones de idealidad,
por lo que no puede plantearse el problema desde la termodinámica del
equilibrio
• Si la membrana deja de pasar algo de soluto, se puede llegar a un
punto en que el flujo de solvente, compensa al flujo de soluto, por lo que
no se observa cambio de volumen o presión, estando el sistema fuera
del equilibrio
Por lo que hay que escribir la función disipación
Φ = JaΔμa + JsΔμs
Siendo los flujos
Definiendo las fuerza