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RMN
Resonancia Magnética Nuclear
La RMN es un fenómeno que ocurre
cuando el núcleo de ciertos átomos
inmersos en un campo magnético
estático, son expuestos a un segundo
campo magnético.
1H, 13C, 15N, 31P
Características RMN
Uso de muestras no cristalizadas  estructura en
solución
Posibilidad de aplicar a moléculas sin cristales
disponibles.
Amplio rango de condiciones experimentales
16% de proteínas determinadas por RMN
Determinación de estructuras de tamaño limitado (3540 KDa)
¿Porqué estudiar RMN?
•Elucidación Estructural
•Estudio de procesos dinámicos
•Productos Naturales
•.Cinética de Reacciones
•Síntesis Orgánica
•Procesos de Equilibrio
• Estudios Estructurales en 3D
• Diseño de Drogas
•Proteínas
•Relación estructura - actividad
• ADN – complejos
•Polisacáridos
•Medicina – Diagnóstico por Imágenes
• Control de Calidad
•Análisis “de orígen”
de alimentos
• Falsificación de
patentes
Como en otros métodos espectroscópicos…
El fenómeno de RMN consiste en la absorción
de energía de radiación electromagnética por
parte de núcleos que tienen un momento
magnético
La absorción ocurre a frecuencias
características que dependen del tipo de
núcleo (1H, 13C, 31P, etc) y del entorno
molecular en que se encuentra.
A diferencia de otras espectroscopías….
El fenómeno solo se manifiesta en presencia
de un campo magnético que diferencia en
términos de energía a las posibles
orientaciones del momento magnético nuclear.
Las cantidades de energía involucradas son
extremadamente pequeñas y solo son
medibles cuando el campo magnético es muy
intenso. La radiación electromagnética
utilizada corresponde a las ondas de radio.
¿Qué observamos en RMN?
Espectroscopía
Origen
Información
UV - Visible
Transiciones
electrónicas
Transiciones
vibracionales
Cromóforos
Ionización y
fragmentación
de moléculas
Núcleos
Atómicos
Relación m/z de
fragmentos
IR
Espectrometría
de Masa
RMN
Grupos
funcionales
Átomos
individuales
(entorno)
Origen del fenómeno de RMN
La imagen clásica de un
núcleo es de una esfera
cargada rotando sobre un eje

Todo núcleo atómico
posee un momento
angular intrínseco P y un
momento magnético
asociado 
Ambos momentos son
magnitudes vectoriales
P
De acuerdo a la mecánica cuántica el momento angular
P está cuantizado:
P=
I (I + 1) h
I = número cuántico de spin o simplemente SPIN
I representa el spin total del núcleo, es múltiplo de ½
y sus valores van de 0 a 6.
Si el nº de masa (A) es impar  I = n/2 con n : impar
Si A es par y Z es impar  I = n
Si A y Z son pares, I = 0
Si I = 0 el núcleo no tendrá momento magnético y
no será observable por RMN
Dos de los núcleos más importantes en química
orgánica, 12C y 16O tienen I = 0
Los núcleos con I = ½ son dipolos magnéticos
Los núcleos con I > ½ no presentan simetría esférica
de carga

Núcleos cuadrupolares

Presentan mayores dificultades para su observación
por RMN
Núcleo
Abundancia Natural
I
1H
99.985 %
0.015 %
98.9 %
1.1 %
1/2
1
0
1/2
99.63 %
0.37 %
99.76 %
1
1/2
0
0.04 %
0.2 %
100 %
5/2
0
1/2
2H
12C
13C
14N
15N
16O
17O
18O
31P
En ausencia de un campo
magnético externo, los  de
los distintos núcleos pueden
asumir cualquier dirección
(como un imán)
Al colocar un núcleo con
momento angular P y
momento magnético  en
un campo magnético
externo, el momento
angular se alineará
respecto al campo externo,
con un leve exceso
alineado a favor del campo.
B0
Orientación de los spins
B0
Para un núcleo de I = ½

Dos estados energéticos posibles: a favor o en contra del
campo Bo
b
DE = h n
Bo > 0
Bo = 0
a
La energía necesaria para pasar de un estado de
spin al otro está determinada por la siguiente
ecuación:
DE = hn =  h B0 / 2

n0 =  B0 / 2 ECUACIÓN DE LARMOR
n0 = frecuencia de Larmor
Para imanes de campo magnético entre 2.35 y 18.6
Tesla, n0 se encontrará en el rango de 100 a 800 MHz, es
decir corresponderá a una frecuencia de radio
rayos  rayos x UV VIS
10-10
10-8
IR
-ondas radio
10-6 10-4
10-2
100
longitud de onda (cm)
102
En una molécula, cada núcleo magnéticamente activo tiene una
frecuencia de Larmor definida y característica, es decir absorberá
radiación electromagnética de una frecuencia determinada para
cambiar de estado de spin.
RMN
Condición de resonancia
B0
z

m=+1/2 (a)

z

En presencia de un campo
magnético,
los
niveles
energéticos se desdoblan
(dejan de estar degenerados)
ħ
B0
E = - B
E = -m  ħ B0
E = - z B0
m=-1/2 (b)
La regla de selección es Dm= ± 1
Otras transiciones no son detectables
Condición de Bohr: DE = h n
DE = h n =  ħ B0
n =  B0/2
RMN
Pulso de radiofrecuencias
M
0
En presencia de un campo
magnético B0 la diferencia
entre las poblaciones de
núcleos en estado a y b
dan lugar a una
magnetización
macroscópica M0
Na/ Nb = e -DE / k·T
Al aplicar un segundo
campo magnetización
macroscópica gira
alrededor del mismo:
r
r
d μ γ  μr  B
1
=
dt
El pulso de 90° lleva la
magnetización al
plano XY.
RMN
La señal de RMN
z
y
x
M
Free Induction Decay
Tras el pulso de 90°, la magnetización
sigue girando en dicho plano a su
frecuencia propia, lo que se detecta por
medio de bobinas.
La señal corresponde a una
onda compleja. Mediante la
transformada de Fourier
f
extraemos sus distintas
componentes en el dominio de
frecuencias.
Transformada
De Fourier

( ) =  f (t )ei  t dt

n (Hz)
RMN
Relajación y anchura de banda
*
1 / T2 = 1 / T2 + 1 / T2(DB0)
La anchura de banda es
inversamente proporcional al
tiempo de relajación
transversal
T2*: cte de tiempo de R2 total
T2: cte de tiempo de R2 debido a
procesos de relajación típicos
(interacciones moleculares)
T2(DB0): cte de tiempo de R2 debido a las
heterogeneidades del campo
1
Dn 1/ 2 =
 T 2
Relajación rápida
Lenta
DE aumenta con B0
1 millón - 64
1 millón - 32
Aún así, el
exceso de
población
con el que
se trabaja
es muy
pequeño
1 millón -8
2 millones
D = 16
D = 64
D = 128
1 millón + 8
1 millón + 32
1 millón + 64
B0 (Tesla)
0T
2.35 T
9.4 T
(100 MHz) (400 MHz)
18.8 T
(800 MHz)
DE
Para cada tipo de núcleo la frecuencia de Larmor puede
sufrir pequeñas variaciones que dependen del entorno
molecular:
Los electrones de los
Desplazamiento
alrededores producen pequeños  Químico  (ppm de
campos magnéticos que se
la frecuencia)
agregan a B0
Los núcleos de los
alrededores con momento
magnético dan lugar a
desplazamientos simétricos
de las frecuencias

Acoplamiento
spin-spin:J (Hz)
¿Qué información se puede obtener de un espectro RMN 1H?
de señales: relacionada con el número de 1H
diferentes de la muestra
• Número
• Frecuencia de las señales () : relacionada con el
entorno molecular del núcleo.
• Área de las señales (integral): relacionada con la
cantidad de cada tipo de 1H.
• Multiplicidad de cada señal: relacionada con el
número de 1H vecinos de cada tipo.
• Constantes de acoplamiento (J): brinda información
estereoquímica.
• Intercambio de 1H : indica la presencia de cierto tipo
de grupos funcionales (-COOH, -OH, -NH2)
constantes de acoplamiento: J (Hz)
integrales
frecuencia ()
triplete
multiplete
Multiplicidad de señales
triplete
Primera fase
Primera fase
Someter la muestra a un campo magnético
intenso =>
Se genera una MAGNETIZACION que
es diferente para cada núcleo
(DESPLAZAMIENTO QUIMICO) y
que es afectada por los núcleos de su
entorno (ACOPLAMIENTO)
Segunda fase
Segunda fase
Al irradiar la muestra con una onda
de radio de igual frecuencia que la de
precesión de los núcleos
(EN RESONANCIA) =>
Se altera la magnetización en
equilibrio generada (EXCITACION)
Tercera fase
Tercera fase
Interrumpir la irradiación =>
La magnetización alterada tiende a volver
al equilibrio (RELAJACION) =>
Se origina una respuesta en el sistema que
puede también detectarse como una señal
de radiofrecuencia en un receptor
(DETECCION)
Cuarta fase
Cuarta fase
Transformar la señal de radiofrecuencia en
una representación gráfica de frecuencias
e intensidades de la que se obtiene
información sobre los entornos
magnéticos de los núcleos =>
Información sobre la estructura química
(INTERPRETACION).
RESUMEN Cuando se
someten los núcleos de los
átomos a un campo
magnético intenso y a una
onda de radio, sus campos
interaccionan con los de esta
entrando en resonancia y
dando una señal que puede
ser detectada y proporcionar
información sobre los
entornos magnéticos de
dichos núcleos
Instrumentación
INSTRUMENTACION
• Imán,
• Un oscilador de
radiofrecuencias
• Una bobina detectora
• Un sistema
informatizado
• Un sistema de
amplificación y
registro.
RMN
EL IMÁN
• Existen núcleos
distintos que pueden
ser observados por
espectroscopía de
RMN: 1H (protones),
13C (carbono 13), 15N
(nitrógeno 15), 19F
(fluor 19) y muchos
otros.
TRATAMIENTO DE LA
MUESTRA
• Disoluciones en disolventes que no tengan
átomos de hidrógeno.
• Se usan el deuterocloroformo,
hexadeuterodimetilsulfóxido, óxido de deuterio,
deuterobenceno, deuteropiridina y otros.
• Determinados núcleos se pueden observar en
muestras sólidas.
• Las cantidades de muestra necesarias oscilan
entre 1 y 50 mg.
APLICACIONES
• Elucidación estructural de compuestos con
núcleos magnéticamente activos en el rango de
frecuencias disponibles.
• Identificación y cuantificación de compuestos
orgánicos, organometálicos, etc.
• Análisis estructural y estereoquímico.
• Estudios de sistemas dinámicos.
• Control de impurezas.
• Estudio de parámetros físicos de moléculas.
VENTAJAS
•
•
•
•
•
Analisis de compuestos polares y no polares
Rápido
Confirmativo
No destructiva
Pequeñas cantidades de muestra
DESVENTAJAS
• Muy caro
• Muestra 100% pura