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Tema 6
Contenidos
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 1.- Energía, trabajo y calor
 2.- Sistemas, estado de un sistema y variables
termodinámicas
 3.- Primer principio de la termodinámica
 4.- Termoquímica
 5.- Ley de Hess y sus aplicaciones
 6.- Entalpías de formación y energía de enlace
 7.- Ciclo de Born-Haber
 8.- Segundo principio de la termodinámica
 9.- Espontaneidad de las reacciones químicas
1. Energía, trabajo y calor
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 Energía es la capacidad que tiene un cuerpo o un
sistema para producir trabajo o transferir calor.
Posee dos características: se presenta en muchas
formas o variedades siendo convertibles entre sí y su
valor total no varía.
 Las unidades de energía, trabajo y calor son las
mismas. En el Sistema Internacional, la unidad es el
julio (J). Equivalencia con caloría termoquímica:
1 cal = 4,184 J
 Energía química es la energía debida a las uniones
entre los átomos, iones y moléculas que forman cada
sustancia. La energía química se acumula en los
enlaces químicos y en las fuerzas intermoleculares.
 Existen dos mecanismos diferentes para que dos
sistemas intercambien energía: trabajo y calor. Son
formas de transferencia de energía fluyendo de un
sistema a otro, son energías de tránsito.
 Trabajo (W) es un mecanismo de transferencia de
energía entre cuerpos basado en el empleo de una
fuerza. En termoquímica es muy importante el
trabajo de expansión-compresión asociados a los
cambios de volumen que experimenta un sistema
sometido a una presión. W = -p∙ΔV (cuando el
sistema aumenta de volumen, el trabajo es negativo).
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 Calor es la energía térmica que se transfiere de forma
natural o espontánea entre dos cuerpos que se encuentran
a diferente temperatura. El flujo de energía térmica
persiste hasta alcanzar el eq. térmico.
 Cuando un cuerpo recibe o cede calor puede
experimentar cambios físicos y químicos. Los cambios
químicos ocurren por conversión interna de la energía
térmica ganada o perdida en energía química.
 Los efectos físicos más importantes del calor sobre una
sustancia son dos: la variación de T y cambio en el estado
de agregación.
 Variación de la T
C capacidad calorífica y c calor específico
q = C ∙ΔT = m ∙ c ∙ ΔT
Puede darse a presión cte. o a volumen cte.
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 Cambio en el estado de agregación
Mientras dura el cambio de estado, la temperatura
no varía y el calor ganado o perdido por un cuerpo se
invierte íntegramente en dicho cambio.
Los cambios de estado consumen o producen una
cantidad de calor característica de cada sustancia
llamada calor latente. Cuando se trata con esta
magnitud, pero referida a 1 mol de sustancia, se emplea
el término calor molar.
La denominación actual más correcta para esta
magnitud es entalpía de fusión y se representa ΔHfusión.
Los procesos de fusión, sublimación y evaporación
“consumen” calor. Los procesos inversos “desprenden”
calor. (Gráfica página 155)
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2. Fundamentos de la termodinámica
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 La termodinámica estudia la relación entre la energía y
dos de los mecanismos que permiten intercambiarla
con su entorno: el calor y el trabajo.
 Sistemas termodinámicos
Pared adiabática: no permite el paso del calor (aislante
térmico). El calor intercambiado por el sistema y su
entorno es cero, q = 0.
Pared diatérmana: son conductoras del calor (equilibrio
térmico).
Pared rígida: mantiene cte. el volumen del sistema.
 Clasificación de los sistemas
Sistemas abiertos: intercambian tanto materia como
energía (en forma de trabajo y/o calor) con su entorno.
Sistemas cerrados: intercambian energía con su
entorno, pero no materia.
Sistemas aislados: no intercambian ni materia ni
energía con su entorno. La cantidad total de energía
permanece cte. , ΔE = 0.
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 Estado de un sistema
Las propiedades macroscópicas que definen el estado
termodinámico de un sistema se denominan variables
termodinámicas de estado como presión, temperatura,
composición química y la concentración de cada
componente.
No son variables termodinámicas las referidas al
comportamiento individual de los átomos o moléculas.
 Estados de equilibrio
La termodinámica clásica estudia cuánto cambian las
variables de un sistema entre dos estados de equilibrio,
uno inicial y otro final, pero no se ocupa de cómo ha
sido el proceso para pasar de uno a otro.
 Variables termodinámicas
Variables intensivas: son aquellas cuyo valor no
depende del tamaño del sistema que estemos
considerando. La T, densidad o concentración de una
disolución son un ejemplo.
Variables extensivas: son aquellas cuyo valor sí
depende del tamaño del sistema. Ejemplos de este tipo
de variables son el volumen, la masa o la energía.
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Una variable termodinámica es función de estado
cuando su valor depende solo de los estados inicial y
final del sistema y no del camino que haya seguido
entre ambos.
La energía interna, U, es una función de estado: su
valor depende solo del estado del sistema.
Por el contrario, calor y trabajo no son funciones de
estado. Su valor numérico depende tanto de las
condiciones iniciales y finales como del proceso seguido
por el sistema entre los estados inicial y final.
 Calorimetría
Mide las variaciones térmicas de los procesos físicos y
químicos. Las medidas experimentales se realizan en
calorímetros, los más simples tienen paredes
adiabáticas y pueden funcionar a V cte.(recipiente
cerrado) o a P cte.(orificios abiertos al exterior).
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3. Primer principio de la termodinámica
 Relaciona el calor, q, y el trabajo, W, aplicados a un
sistema con una nueva magnitud
termodinámica que se
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denomina energía interna, U.
La energía interna de un sistema es la suma de las energías
cinética (energía de movimiento de los átomos y/o
moléculas) y potencial (resultados de los enlaces químicos y
de las fuerzas intermoleculares) de las partículas que lo
componen.
 Enunciado del primer principio de la termodinámica
Todo sistema posee una propiedad termodinámica,
denominada energía interna, que toma un valor
característico para cada estado y que aumenta cuando el
sistema absorbe calor o soporta un trabajo.
ΔU = q + W
 Calor a volumen constante y a presión constante
- Procesos a volumen constante
Si no cambia el volumen del sistema, proceso isócoro,
por lo tanto queda:
ΔU = qv
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La variación de energía interna en un proceso a
volumen cte. es igual al calor intercambiado por el
sistema. Este calor a volumen constante sí es función
de estado.
- Procesos a presión constante
La mayoría de las reacciones químicas se llevan a cabo
a presión constante, sustituimos la energía interna por
la entalpía, H, que se define:
H = U + p∙V
La entalpía es también función de estado. Tampoco
podemos conocer los valores absolutos de la entalpía de
un sistema, pero sí sus variaciones, ΔH. Luego a presión
constante: ΔH = qp
El calor intercambiado en un proceso a presión
constante, coincide con la variación de entalpía. Este
calor a presión constante, qp, sí es función de estado.
Proceso isotérmico: ΔT = 0 y ΔU = 0, por tanto, q = -W.
Proceso adiabático: es decir, q = 0, luego: ΔU = W.
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 Relación entre ΔU y ΔH
ΔH = ΔU + p∙ΔV
Aquí podemos contemplar dos casos diferentes:
- Las variaciones de volumen que tienen lugar son
despreciables, por tanto: ΔHr = ΔUr
- Las variaciones de volumen son significativas.
Suponiendo T constante y que los gases presentan
comportamiento ideal, ΔHr = ΔUr + Δn∙R∙T
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Además si en una reacción química:
- Aumenta el número de moles de especies gaseosas,
Δn˃0, será en magnitud ΔU˃ΔH.
- Disminuye el número de moles de gases, Δn˂0, se cumpla
que ΔU˂ΔH.
4. Termoquímica
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 El primer principio de la termodinámica se aplica al
estudio de la energía que se desarrolla en las
reacciones químicas.
 La termoquímica se ocupa del estudio de los
cambios de calor que tienen lugar en las reacciones
químicas. Se incluyen en ella los cambios de estado
de agregación y la formación de disoluciones. La
magnitud termodinámica que más se utiliza en
termoquímica , es la entalpía.
 Proceso endotérmico: cuando en el proceso de una
reacción química se absorbe calor, es decir, el
ambiente suministra energía en forma de calor al
sistema.
 Proceso exotérmico: cuando durante el proceso de
una reacción química el sistema desprende calor
hacia su entorno.
 Puesto que la mayoría de las reacciones químicas
tienen lugar a presión constante, igualamos el
cambio de calor con la variación de entalpía, ΔHr.
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ΔHr = H(productos) – H (reactivos)
Proceso endotérmico: ΔHr˃0 Proceso exotérmico: ΔHr˂0
 Una ecuación termoquímica es una ecuación química
ajustada en la que se dan expresamente, y a la derecha de
ella, los parámetros termodinámicos, generalmente la
entalpía de la reacción. Además, en dicha ecuación se
reflejan los estados de agregación de las sustancias que
participan en la reacción.
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H2O (l) → H2O (g); ΔHvap = + 44 KJ
Muchos procesos se refieren a un mol de la sustancia de
interés, reactivo o producto, en tal caso se habla de entalpía
molar, y las unidades son J/mol o KJ/mol.
Si se invierte la ecuación termoquímica, el valor de la
entalpía cambia de signo, pero conserva su valor numérico,
ya que se intercambia el papel de los reactivos y los
productos. Si se multiplica o divide por un número la
ecuación termoquímica por un número, el valor de la
entalpía se ve afectado en la misma medida.
 La entalpía de una reacción depende de las condiciones
en las que se lleve a cabo.
Condiciones estándar se indica con un superíndice, ΔH⁰r.
Las condiciones estándar son:
- La presión estándar es 1 bar = 0,987 atm. Como el error es
pequeño, se utiliza 1 atm como presión estándar.
- En una mezcla de gases, la presión parcial de cada gas
tiene que ser la presión estándar.
- Los datos termodinámicos se refieren a 25⁰C.
- Cada sustancia pura, reactivo o producto, se encuentra en
el estado de agregación en el que es más estable a 1 bar de
presión y a la temperatura de trabajo. Si es sólido se
indica forma alotrópica más estable en esas condiciones.
- Para sustancias disueltas, el estado estándar se refiere a la
concentración 1 M.
- (Diagramas entálpicos página 166).
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5. Ley de Hess y sus aplicaciones
 Hemos visto que se puede determinar el cambio de
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entalpía de una reacción
midiendo el calor absorbido
o liberado a presión constante en un calorímetro.
Para muchas reacciones esto no es posible, por lo que
se recurre a un método indirecto como es la ley de
Hess.
Como la entalpía es función de estado, ΔHr, depende
solo de los estados inicial y final, nos permite enunciar
la ley de Hess de aditividad:
La entalpía de una reacción química depende solo de
los estados iniciales y finales, y su valor es el mismo e
independiente de que la reacción transcurra en una o
varias etapas. Se cumple: ΔH = ΣHi
 La ley de Hess se puede enunciar de la siguiente
forma:
Cuando una reacción química puede expresarse como
suma algebraica de otras, su entalpía de reacción es
igual a la suma algebraica de las entalpías de las
reacciones parciales.
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6. Entalpías de formación y energía de enlace
 Entalpías de formación de los elemento puros
 ΔH⁰ , se asigna el
Entalpía estándar de formación,
f
valor cero a los elementos puros en su estado estándar,
es decir, el más estable a la temperatura elegida.
ΔH⁰f (O2, gas) = ΔH⁰f (H2, gas) = ΔH⁰f (C, grafito) = … = 0
Entalpía estándar de formación de una sustancia, ΔH⁰f:
La variación de entalpía que acompaña a la formación
de un mol de sustancia en estado estándar a partir de
sus elementos componentes, igualmente en sus estados
estándares.
 Cálculo de entalpías de reacción
Los valores tabulados de ΔH⁰f permiten calcular
fácilmente las entalpías de cualquier reacción por
aplicación de la ley de Hess.
Así obtendremos los valores estándar de la entalpía de
reacción, ΔH⁰r, a la temperatura de los datos tabulados,
usualmente 25ºC.
La expresión general que relaciona ΔH⁰f y ΔH⁰r, es:
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ΔH⁰r = Σn∙ ΔH⁰f (productos) - Σm∙ ΔH⁰f (reactivos)
 Energías de enlace
Si conociéramos la energía de cada tipo de enlace
covalente podríamos calcular la entalpía de una
reacción mediante un balance termodinámico entre los
enlaces rotos y los enlaces formados:
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ΔH⁰r = Σ(Energía enlaces rotos) - Σ(Energía enlaces formados)
La energía de enlace se define como la energía
necesaria para romper un mol de enlaces, suponiendo
que las moléculas están en fase gaseosa.
La ruptura del enlace es un proceso endotérmico, ya
que consume energía, por lo tanto, las energías de
enlace son siempre positivas. En general, las energías
de enlace que se tabulan son valores medios.
7. Ciclo de Born – Haber (compuestos iónicos)
 Al hablar de compuestos iónicos se definió la energía
reticular, E como la 
energía de cohesión de los
r,
cristales iónicos que forman este tipo de compuestos.
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Sublimación de 1 mol de Na (s).
Disociación de ½ mol de Cl2 (g) para dar 1 mol de Cl (g).
Ionización de 1 mol de Na (g) para dar 1 mol de Na+(g).
Conversión de 1 mol de Cl (g) en 1 mol de iones Cl- (g).
Formación de 1 mol de cristal a partir de Na+ (g) y Cl(g).
La energía reticular expresada como entalpía reticular,
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Er = ΔH5, se calcula inmediatamente, ya que:
ΔHºf = ΔHº1 + ΔHº2 + ΔHº3 + ΔHº4 + ΔHº5
Despejando, la energía reticular queda:
Er = ΔHº5 = ΔHºf – (ΔHº1 + ΔHº2 + ΔHº3 + ΔHº4 )
Por tanto: Er = ΔHº5 = -411-107-121-496+349 = -786 KJ/mol
 De donde vemos que:
ΔH1 = Entalpía de sublimación del sodio = +107 KJ/mol
ΔH2 = ½ (entalpía de disociación del Cl2) = +121 KJ/mol
ΔH3 = Primera energía de ionización del Na = +496 KJ/mol
ΔH4 = Afinidad electrónica del Cl = -349 KJ/mol
ΔHºf (NaCl; s) = -411 KJ/mol
Por tanto, Er = ΔH5 = -786 KJ/mol.
El ciclo de Born-Haber permite dar una explicación de
por qué no existen determinados compuestos iónicos.
Para ello, se necesita estimar el valor de la energía
reticular, obtener ΔHºf y comprobar que es un proceso
energéticamente desfavorable, es decir, Er˃0.
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8. Segundo principio de la termodinámica
 Introduce una nueva función de estado llamada
como S, de forma que:
entropía que se representa
ΔS sistema≥ q/T
Donde q es el calor intercambiado por el sistema a la
temperatura constante T. Las unidades de entropía son
J/K o cal/K.
A escala microscópica, la entropía se interpreta como
una medida del grado de desorden molecular del
sistema. Cuanto mayor sea el orden interno de un
sistema más baja será su entropía.
 Cambios de estado. Para una misma sustancia, la
entropía
siempre
aumenta
en
la
secuencia:
Ssólido˂Slíquido˂Sgas
 Disolución de un sólido en un líquido. La entropía de la
disolución es mayor que la de sus componentes:
Sdisolución˃Sdisolvente + Ssoluto
 Mezcla de gases. La entropía de la mezcla es mayor que
la de los gases puros por separado:
S (mezcla gaseosa)˃ΣS ( gases puros)
 Aumento de la temperatura. Todas las sustancias
aumentan su entropía cuando crece la temperatura:
S(T1)˂S(T2), si T1˂T2.
 En todo proceso espontáneo, se produce un aumento
total de la entropía del universo. (Ssistema + Sentorno)˃0. No
se opone a que la entropía de un sistema disminuya,
basta con que “salga calor” de él. Solo exige que la
variación global de entropía sea positiva. (Ejem. p.177)
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 Entropías absolutas
La entropía difiere de la energía interna o de la entalpía
en que se puede obtener valores absolutos de entropía.
Esta afirmación está sustentada por el tercer principio
de la termodinámica, que dice: La entropía de un cristal
puro y perfecto a 0 K es cero.
Para calcular la variación de entropía de una reacción
química:
ΔS⁰r = Σn∙ Sº (productos) - Σm∙ Sº (reactivos)
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Aparecen valores absolutos de entropías. Las entropías
molares estándar aparecen tabuladas y se expresan en:
J/ mol∙K
Todas son positivas.
9. Espontaneidad de las reacciones químicas
 Podemos establecer que la espontaneidad depende
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de tres magnitudes termodinámicas,
ΔH, ΔS y T.
La nueva función termodinámica que simplifica el
estudio de la espontaneidad se denomina energía libre
de Gibbs, G. Al igual que H y S es una función de
estado, y se define por medio de la expresión:
G = H - T∙S
Solo podemos calcular sus variaciones, ΔG.
 Para procesos a presión y temperatura constantes, la
condición para que un proceso sea espontáneo es
que haya una disminución de la energía libre de
Gibbs, es decir, que ΔG sistema˂0.
A presión y temperatura constantes: ΔG = ΔH - T∙ΔS
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ΔG sistema˂0 Proceso espontáneo
ΔG sistema˃0 Proceso no espontáneo
ΔG sistema = 0 Proceso en equilibrio
a P y T constantes
Cuando los términos entálpico y entrópico compiten
entre sí, porque tienen efectos opuestos sobre la
espontaneidad, existe una T que marca el cambio de
tendencia de dicha espontaneidad y corresponde con el
punto de equilibrio del sistema: Tequilibrio = ΔH/ΔS
 Energías libres de formación
Se define para cada sustancia la energía libre estándar
de formación, ΔGºf. La energía libre estándar de
formación de los elementos puro es nula.
Los valores de ΔGºf son una indicación de la
estabilidad de una sustancia con respecto a su
descomposición. Cuando su valor es negativo, el
compuesto es estable, tanto más cuánto mayor sea su
valor absoluto y si es positivo, el compuesto es
inestable.
Las energías libres estándar de reacción se calculan a
partir de las de energías de formación:
ΔG⁰r = Σn∙ ΔG⁰f (productos) - Σm∙ ΔG⁰f (reactivos)
Si ΔG⁰r ˂0, el proceso será espontáneo.
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 Espontaneidad de los procesos físico-químicos
1. Las reacciones exotérmicas, ΔH˂0, y que transcurren con
aumento del desorden, ΔS˃0, son siempre espontáneas,
independientemente de cuál sea el valor de la temperatura.
2. Las reacciones endotérmicas, ΔH˃0, que transcurren con
aumento del orden, ΔS˂0, nunca serán espontáneas,
independientemente de cuál sea el valor de la temperatura.
3. Las reacciones exotérmicas, ΔH˂0, y que transcurren con
aumento del orden, ΔS˂0, serán espontáneas si la
temperatura es menor que el cociente entre los valores
absolutos de ΔH y ΔS.
4. Las reacciones endotérmicas, ΔH˃0, y que transcurren con
aumento del desorden, ΔS˃0, serán espontáneas cuando la
temperatura sea mayor que el cociente entre los valores
absolutos de ΔH y ΔS.
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