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Introducción a la Bioquímica
COMPUESTOS ORGANOHALOGENADOS Y ORGANOMETALICOS
HALOGENUROS DE ALQUILO
Los halogenuros de alquilo se derivan de los alcanos por sustitución de uno de los átomos
de hidrógeno por un halógeno. La fórmula general se escribe R - X
Se nombran bien por combinación del nombre del halogenuro con el nombre del radical
alquilo o mediante el método sistemático. Por ejemplo, cloruro de metilo o clorometano,
CH3 – Cl, bromuro de etilo o bromoetano, CH3 – CH2 – Br, cloruro de isopropilo o 2cloropropano, CH3 – CHCl – CH3.
PREPARACION DE HALOGENUROS DE ALQUILO
Se preparan por halogenación directa de los alcanos, halogenación e hidrohalogenación de
alquenos. También se pueden preparar mediante la reacción de alcoholes con cierto número
de halogenuros de no metales, principalmente de fósforo, para dar halogenuros de alquilo,
como por ejemplo
3 R -OH
R -OH
+
+
3 R-X
PX3
PX5
R-X
+
H3PO3
POX3
+
HX
PROPIEDADES FISICAS DE LOS HALOGENUROS DE ALQUILO
Son insolubles en agua. Los cloruros son mas ligeros que el agua, en tanto que los
bromuros y yoduros son mas pesados. Casi todos son tóxicos. La exposición durante
periodos prolongados puede causar daño hepático
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Organohalogenados y Organometálicos
PROPIEDADES QUIMICAS DE LOS HALOGENUROS DE ALQUILO
La reacción característica de los halogenuros de alquilo es de tipo sustitución nucleófila,
donde el átomo de halógeno es sustituido por otro átomo o grupo de átomos, lo que se
puede representar por las siguientes reacciones
_
Y:
Z:
+
R-X
R-Y
+
_
X:
+
R-X
R-Z
+
X:
Mecanismo de sustitución nucleófila SN2 y SN1
La gran electronegatividad del átomo de halógeno polariza el enlace carbono – halógeno
del haluro de alquilo, originando una carga positiva parcial sobre el átomo de carbono. El
nucleófilo ataca al átomo de carbono para formar un nuevo enlace covalente y una pérdida
simultanea del átomo de halógeno en forma de anión
+
R
X
_
+
Y:
_
R - Y
+
X:
_
Cuando el nucleófilo, el radical alquilo y el halogenuro se encuentran en línea recta, la
interacción del nucleófilo y el átomo de carbono es mas favorable, y el nucleófilo debe
aproximarse al halogenuro de alquilo por el lado opuesto por el que sale el halogenuro. Este
mecanismo recibe el nombre de sustitución nucleófila bimolecular y a menudo se
representa por SN2.
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Introducción a la Bioquímica
Cuando el átomo de carbono unido al halógeno está unido a tres grupos alquilo, el tamaño
de estos impide una aproximación suficiente del nucleófilo al átomo de carbono deficiente
de electrones, procediendo la reacción en dos etapas.
Primera etapa
R
R- C
+
R
_
R- C
- X
+
+
_
X
R
R
Segunda etapa
R
R- C
+
+
R
_
Y:
R- C - Y
R
R
Los grupos con los que los halogenuros de alquilo realizan este tipo de reacción son :
OH__, RO__, HS__, RS__, S=, CN__, NO2
__
, Cl__, Br__, I__, H2O, NH3, NH2-R,
NHR2, NR3
DESHIDROHALOGENACION DE HALOGENUROS DE ALQUILO
Esta reacción es un método para preparar alquenos por acción de bases fuertes en solución
alcohólica
-C-C-
-C=C-
+
H
+
+X
_
H X
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Organohalogenados y Organometálicos
Mecanismo de la reacción de deshidrohalogenación
El medio básico elimina un protón del átomo de carbono vecino al que está unido al
halógeno
2o
- C - C - ++ OH
_
-C-C-
+
H 2O
X
H X
1o
Por efecto inductivo se repele el halógeno en forma de anión , formándose el alqueno
-C-C-
-C=C-
+
X
_
X
La reacción de deshidroclorinación del cloruro de etilo realizada con hidróxido de potasio
en solución alcohólica produce eteno, cloruro de potasio y agua
La reacción de deshidrohalogenación puede formar mas de un alqueno siendo el
predominante, entonces, el mas sustituido. También se pueden obtener alquinos a partir de
dihalogenoalcanos vecinales o sobre el mismo carbono
Algunos insectos son resistentes al DDT porque desarrollan una enzima, la DDT
deshidroclorasa, que realiza la deshidrocloración del DDT y lo convierte en un derivado
etilénico sin actividad insecticida
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Introducción a la Bioquímica
HALOGENOALQUENOS
Son ejemplos de halogenoalquenos el cloroeteno o cloruro de vinilo, CH2 = CH – Cl, y el
3-cloropropeno o cloruro de alilo, CH2 = CH – CH2 - Cl
Los halogenoalquenos en los que el halógeno se encuentra unido a un átomo de carbono
alejado del doble enlace se comportan como halogenuros de alquilo ordinarios. Sin
embargo, cuando el doble enlace está adyacente al átomo de carbono que lleva el halógeno
como en el cloruro de alilo, la reactividad con respecto a los nucleófilos es mayor que la de
los halogenuros de alquilo. Los halogenuros de alilo y compuestos similares, a
consecuencia de su elevada reactividad suelen ser vesicantes (producen vejigas en la piel) y
lacrimógenos, pues reaccionan enseguida con los centros nucleófilos de las proteínas de los
tejidos vivos como los grupos hidroxilos, sulfidrilos, aminos y carboxilatos. Mediante la
deshidrohalogenación de halogenoalquenos es posible obtener alquinos
HALOGENUROS DE ARILO
Son ejemplos de halogenuros de arilo el clorobenceno, el p-diclorobenceno y el bromuro de
bencilo. Los halogenuros de arilo son líquidos o sólidos neutros y mas densos que el agua.
Son insolubles en agua y fácilmente solubles en la mayoría de los disolventes orgánicos. Se
caracterizan por su inercia frente a los nucleófilos. Los derivados halogenados de los
alquilbencenos en el que el átomo de halógeno se encuentra sobre la cadena lateral se
comportan como halogenuros de alquilo típicos.
Los compuestos en los que el átomo de halógeno está unido al átomo de carbono adyacente
al anillo aromático como el bromuro de bencilo muestran una reactividad marcadamente
superior a la de aquellos en los que el átomo de halógeno está mas alejado del anillo
aromático. En consecuencia, los halogenuros de bencilo y compuestos similares suelen ser
lacrimógenos
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Organohalogenados y Organometálicos
Compuestos Organohalogenados importantes
El triclorometano o cloroformo es un líquido que se empleó como anestésico de inhalación
en cirugía. Produce acción depresiva cardiaca y respiratoria. Causa cáncer en ratones y
ratas.
El tetracloruro de carbono es un disolvente no polar, considerablemente venenoso. La
exposición prolongada puede causar lesiones hepáticas y renales. Se absorbe por la piel.
El cloruro de etilo es un líquido volátil que se utiliza como un anestésico externo
Al cloruro de vinilo se le atribuye una forma de cáncer hepático que sufren los trabajadores
expuestos a él.
El tricloro etileno es un anestésico volátil que ha sido sustituido por agentes no
inflamables, mientras que el tetracloroetileno es un líquido incoloro de olor etéreo de
acción antihelmíntica
El bromuro de metilo es tóxico y se emplea como vermicida, es decir, destructor de
gusanos intestinales.
El triyodometano o yodoformo es un sólido amarillo que se empleó como antiséptico para
heridas. Se utiliza en el tratamiento de úlceras dérmicas y ciertas enfermedades de la piel.
El halotano o 1,1,1-trifluor-2-cloro-2-bromoetano es un anestésico por inhalación muy
efectivo y relativamente no tóxico.
Los
fluoroclorometanos
como
el
diclorofluorometano,
triclorofluorometano,
clorodifluorometano y otros se emplean como impulsores en diversos productos en
aerosoles. Su inhalación es peligrosa y puede ocasionar muerte.
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Introducción a la Bioquímica
El p-diclorobenceno es un sólido y larvicida. Se utiliza ampliamente en lugar del naftaleno
como mata polillas y mata orugas.
El gamma benceno o gamma-hexacloruro de benceno es un polvo blanco, insoluble en
agua y soluble en disolventes orgánicos. En el ser humano es pediculicida (tratamiento de
las infecciones cutáneas producidas por el piojo) y escabicida (que cura la sarna). Sirve
para erradicar moscas.
El DDT o diclorofeniltricloroetano es un pesticida de extremada toxicidad en polillas y
moscas domésticas, mosquitos de la fiebre amarilla y de la malaria. En el sistema humano
se absorbe por nariz, boca, pulmones, sistema digestivo, almacenándose en tejido adiposo,
suprarrenales, testículos o tiroides y en grandes cantidades en cerebro, hígado y riñones.
Otros pesticidas clorados como el clordano, aldrín, endrín y dieldrín son tóxicos mas
potentes que el DDT. El DDT y los otros pesticidas ejercen su efecto bloqueando la acción
de algunas enzimas. Como la concentración de enzimas es relativamente pequeña,
cantidades insignificantes de DDT pueden traer consigo modificaciones corporales
importantes.
COMPUESTOS ORGANOMETALICOS
Un compuesto órgano metálico tiene que incluir en su molécula, por lo menos, un enlace
directo metal-carbono. Ese enlace puede ser de cualquier tipo químico. Además, el metal
también puede tener un enlace con algún otro elemento como el OH__, el
__
NH2 o un
halógeno. Sin embargo, un gran número de derivados orgánicos de los metales no son
órgano metálicos. En el acetato de sodio, CH3 – COONa, el ión sodio está unido mediante
un enlace iónico al oxígeno, no al carbono. Son ejemplos de compuestos órgano metálicos
el dimetil mercurio, (CH3)2Mg, el trietilaluminio, (CH3CH2)3Al, y el fenillitio, C6H5 – Li.
El nombre del metal aparece de último y el nombre completo se escribe como una sola
palabra. Si está presente otro grupo en el cual está enlazado al metal por algo que no sea
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Organohalogenados y Organometálicos
carbono, ese otro grupo se nombra en forma separada como en el bromuro de
metilmagnesio, CH3 – Mg – Br, y el cloruro de etilmercurio, CH3 – CH2 – Hg – Cl.
PROPIEDADES DE LOS COMPUESTOS ORGANOMETALICOS
Generalmente, los enlaces carbono – metal son bastante polares, siendo aquellos con los
metales de los grupos I y II los mas polares. Todos los metil y etilmetales de los grupos I y
II reaccionan extremada y vigorosamente con el agua, desprendiendo metano o etano y
formando los hidróxidos metálicos. Los metales menos reactivos (los que no se oxidan tan
fácilmente), como el mercurio, el silicio, el plomo y el hierro no reaccionan con el agua.
Por lo tanto, no es motivo de asombro que donde los compuestos órgano metálicos son
productos de consumo, los metales sean los menos reactivos. Sobre esto también se
sustenta su estabilidad en el aire. Por ejemplo, a los compuestos órgano metálicos metílico
o etílico del mercurio, plomo o silicio no los ataca el aire. En cambio, muchos otros deben
ser protegidos cuidadosamente.
Compuestos órgano metálicos importantes
El mercurocromo o merbromín y el merthiolate o timerosal son antisépticos mercuriales
orgánicos. Son bacteriostáticos, menos irritantes y menos tóxicos que las sales mercuriales
inorgánicas.
El tetraetilo de plomo es un aditivo de la gasolina para reducir el golpeteo de la máquina,
regular la concentración de radicales libres y evitar las explosiones prematuras
características del golpeteo. No obstante, esto ha provocado la adición de un contaminante
mas a los ya producidos por el automóvil. Se absorbe mucho mas rápidamente que el plomo
inorgánico siendo, por lo tanto, mas rápido el comienzo de la intoxicación.
Los compuestos de metilmercurio son los contaminantes mercuriales ambientales mas
importantes que han obligado la implantación de una rigurosa reglamentación sobre su uso
y eliminación de deshechos
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