Download Tema VIII: Segunda Ley de la Termodinámica, Entropía y

Tema VIII: Segunda Ley de la Termodinámica,
Entropía y Reversibilidad.
Contenido:
1. Introducción.
2. Procesos reversibles e irreversibles.
Tipos de Irreversibilidad
3. Formulación Tradicional del Concepto de
Entropía.
3.1 Teorema de Carnot
3.2 Corolario de Carnot
3.3 Escala Universal o Absoluta de
Temperaturas
3.4 Teorema de Clausius
3.5 Corolario 1 de Clausius
…Contenido:
3.6 Corolario 2 de Clausius
3.7 Teorema sobre Procesos Reversibles
3.8 Definición de Entropía
3.9 Corolario
3.10 Teorema sobre Cambio de Entropía
3.11 Teorema sobre Procesos Reversibles
e Irreversibles
3.12 Corolario Principio de Incremento de
Entropía
…Contenido:
3.13 Conclusiones importantes
3.14 Segunda Ley de la Termodinámica (Versión
Entropía)
4. Cálculo de entropía en procesos típicos de un
Sistema Hidrostático.
4.1 Adiabático
4.2 Isotérmico
4.3 Isobárico
4.4 Isocórico
4.5 Gas ideal
5. Diagrama T-S.
6. Entropía e Irreversibilidad.
7. Ecuación Fundamental de la Termodinámica.
Silabario:
Zemansky-Dittman
Capítulo 7. Secciones 7-1 a 7-6
García-Colín.
Capítulo 7. (Formulación Tradicional)
Zemansky-Dittman
Capítulo 8. Secciones 8-2 a 8-8
1. Introducción
- Antecedentes sobre la Segunda Ley de la Termodinámica:
TC
TC
QC
QC
Motor
W
Refri
QF
QF
TF
Enunciado de Kelvin-Planck
W
TF
Enunciado de Clausius
“Direccionalidad en los Procesos”
- Máquina de Carnot:
P
3
Adiabáticas
Isotermas
2
4
1
V
QC QF
−
=0
TC
TF
?
QN
Q1 Q2
+
+ +
=0
T1 T2
TN
QC QF
+
=0
TC TF
?
Q
T
¿nueva
cantidad?
- Ahora incluiremos en la formulación de la Segunda Ley de la
Termodinámica el contexto sobre:
Reversibilidad e Irreversibilidad de
los Procesos Termodinámicos
¿Cómo?
Rutas
Formulación Tradicional:
Formulación Axiomática:
Basada en los Teoremas de
Clausius y Carnot y en la
experiencia sobre máquinas
térmicas. (García-Colín la
aborda)
Basada en la existencia de
Superficies Adiabáticas y en
la inalcanzabilidad de estados
termodinámicos a través de
ella. Caratheodory 1909.
(Zemansky la aborda)
Mismos resultados
2. Procesos Reversibles e Irreversibles
Consideremos:
Universo
Universo
Sistema
X i , Yi , Z i
Medio ambiente
α i , βi , δ i
Sistema
X ',Y ', Z '
Universo
Sistema
X i , Yi , Z i
Medio ambiente
α ', β ',δ '
Estado intermedio
Medio ambiente
α i , βi , δ i
Estado final
Estado inicial
Proceso Reversible
Procesos en los que tanto el sistema termodinámico como sus alrededores,
luego de pasar por estados intermedios, son capaces de adquirir sus estados
termodinámicos iniciales.
Si por el contrario:
Universo
Universo
Sistema
X ',Y ', Z '
Sistema
X i , Yi , Z i
Medio ambiente
α ', β ',δ '
Medio ambiente
α i , βi , δ i
Estado intermedio
Universo
Sistema
X i , Yi , Z i
Medio ambiente
α f , β f ,δ f
Estado final
Estado inicial
Proceso Irreversible
(α i , β i , δ i ) ≠ (α f , β f , δ f )
Lo contrario de los procesos reversibles.
Una forma de tipificar los procesos irreversibles
Irreversibilidad
Mecánica
de
ción
a
t
i
g
A
os,
fluid ción
ma
defor tica…
s
inelá
Externa
Térmica
Química
ntáneos
o
p
s
e
s
o
i
Camb
tura
de estruc
química,
ión,
composic …
, fase
densidad
Entre un
sistema y
una fuente
Expansión
libre,
estrangulación
Interna
Externa
Interna
¡¡…y entonces…!!
¿cuales procesos
NO son
irreversibles?
¡¡..ninguno…!!
Modelo de
Proceso
Ideal
¿Bajo que condiciones podemos aproximarnos a un
proceso reversible?
•  Procesos cuasi-estáticos: para que el sistema pase
por estados de equilibrio termodinámico, evitando
irreversibilidades internas.
•  Evitar fenómenos disipativos: para que el trabajo
realizado por el sistema durante un proceso pueda
devolverse al sistema en un proceso inverso.
Procesos
Reversibles
Procesos
Invertibles
3. Formulación Tradicional del Concepto de Entropía
Foco
caliente
Foco
caliente
QC
Motor
QC
Refri
W
QF
W
QF
Foco frio
Foco frio
?
3.1 Teorema de Carnot
“Ninguna máquina térmica operando en ciclos entre dos fuentes (focos
térmicos) con temperaturas fijas, tiene una eficiencia mayor que la de
una máquina reversible operando entre las mismas fuentes.”
Consideremos dos máquinas térmicas que realizan el mismo trabajo termodinámico:
R ≡ Máquina Reversible (invertible)
I
≡ Máquina Irreversible (no-invertible)
Foco
caliente
Foco
caliente
QC
R
W
QF
Foco frio
Q'C
I
W
Q'F
Foco frio
Calculemos la eficiencia de estas dos máquinas térmicas:
W
ηR =
 (1)
QC
W
ηI =
 ( 2)
Q 'C
Calculemos el trabajo en cada caso:
W = QC − QF (3)
W = Q'C − Q'F (4)
Luego entonces, sustituyendo las ecs. (3) en (1) y (4) en (2), podemos escribir:
QC − QF
ηR =
 (5)
QC
Q'C − Q' F
ηI =
 ( 6)
Q'C
Hipótesis: La eficiencia de la máquina irreversible es mayor a la
eficiencia de la máquina reversible.
ηI > ηR (7)
De esta hipótesis en las ecs. (1) y (2), se tiene que:
QC > Q'C (8)
Por otra parte, como el trabajo es el mismo, de las ecs. (3) y (4) se tiene que:
QC − QF = Q'C − Q'F
QC − Q'C = QF − Q'F (9)
Luego entonces, de la ec. (8) en (9), necesariamente:
QF > Q'F (10)
Como la máquina reversible (R) puede invertirse, podemos construir una
máquina compuesta (C) en la que la reversible se hacer trabajar como
refrigerador utilizando el trabajo que proporciona la maquina irreversible (I).
PERO de
la ec. (9)
Viola
Enunciado
de Clausius
∴
Hipótesis incorrecta
⇓
ηR ≥ ηI
“Ninguna máquina térmica operando en ciclos entre dos fuentes (focos térmicos) con temperaturas fijas,
tiene una eficiencia mayor que la de una máquina reversible operando entre las mismas fuentes.”
3.2 Corolario de Carnot
“Todas las máquinas reversibles operando entre las mismas fuentes
(focos térmicos) tienen la misma eficiencia, independientemente de sus
sustancias operantes (sustancias activas).”
Consideremos dos máquinas térmicas reversibles trabajando entre las mismas fuentes:
R1 ≡ Máquina Reversible 1 (invertible)
R2 ≡ Máquina Reversible 2 (invertible)
Y lo que haremos es utilizar el Teorema de Carnot, en dos etapas:
Etapa I: Asociemos el papel de la máquina reversible 1 (R1) a la máquina
irreversible (I) del teorema y el papel de la máquina reversible 2 (R2) a la máquina
reversible (R) del teorema, es decir, hacemos que R1 opere a R2 como
refrigerador:
R1 → I
R2 → R
Siguiendo exactamente el teorema, concluiremos que:
ηR 2 ≥ ηR1 (11)
Etapa II: Ahora asociemos el papel de la máquina reversible 2 (R2) a la máquina
irreversible (I) del teorema y el papel de la máquina reversible 1 (R1) a la máquina
reversible (R) del teorema, es decir, ahora hacemos que R2 opere a R1 como
refrigerador: :
R1 → R
R2 → I
Siguiendo exactamente el teorema, concluiremos que:
ηR1 ≥ ηR 2 (12)
Para que los resultados de las ecs. (11) y (12) sean consistentes, necesariamente:
ηR1 = ηR 2
“Todas las máquinas reversibles operando entre las mismas fuentes (focos térmicos) tienen la
misma eficiencia, independientemente de sus sustancias operantes (sustancias activas).”
3.3 Escala Universal o Absoluta de Temperaturas
Como consecuencia del Corolario de Carnot, sabemos que:
“Dos máquinas térmicas reversibles trabajando entre los mismos focos térmicos
tienen la misma eficiencia”
¿Qué nos indica esto?...veamos:
η R1 = η R 2
QF
Q'F
1−
= 1−
QC
Q'C
QF
Q'F
=
QC
Q'C
¡independientemente de la sustancia operante!
Lo que tienen en
común es que trabajan
entre los mismos focos
QC
Q 'C
=
= f (θ F , θ C )(13)
QF
Q 'F
¿Qué podemos decir
de esta función f de
las temperaturas de
los focos?
P
3
Adiabáticas
Isotermas
Por ejemplo, para máquinas de Carnot cuya
sustancia operante es un gas ideal, sabemos que:
2
4
1
η R1
QF
θF
= 1−
= 1−
QC
θC
QF
θF
=
QC
θC
ηR2
Q'F
θF
= 1−
= 1−
Q'C
θC
Q'F
θF
=
Q 'C
θC
QF
Q'F
θF
=
=
QC
Q 'C
θC
Entonces en este caso particular:
θC
f (θ F , θ C ) =
(14)
θF
Es función del cociente de
temperaturas de los focos.
V
¿Qué podemos decir sobre la función f (θF,θC) en el caso general, es decir, sin
hacer consideraciones en relación a la sustancia operante?...veamos:
Consideremos que R1 trabaja entre dos focos térmicos a temperaturas θ0 y θF y
que R2 trabaja entre dos focos térmicos a temperaturas θ0 y θC :
QF
= f (θ 0 , θ F )
Q0
f (θ 0 , θ C )
f (θ 0 , θ F )
QC
QC
Q0
=
=
= f (θ F , θ C )
QF
QF
Q0
QC
= f (θ 0 , θ C )
Q0
f (θ F , θ C ) =
f (θ 0 , θ F )
 (15)
f (θ 0 , θ C )
¿Qué significa esto en términos de las máquinas térmicas?
Veamos, podemos construir una maquina compuesta en la que la R2 opere a R1
como refrigerador, recordemos que estas máquinas son reversibles y pueden
invertirse:
W = QC − QF W2 = QC − Q0
W1 = QF − Q0
QF
QC
R2
Q0
Foco
caliente θC
Foco
caliente θF
Foco
caliente θC
W1
Foco frio θ0
R1
Q0
≡
QC
C
W
QF
Foco frio θF
No depende de la
temperatura arbitraria
θ0
Entonces como de (15):
f (θ 0 , θ C )
f (θ F , θ C ) =
f (θ 0 , θ F )
Y el miembro izquierdo no depende de la temperatura arbitraria θ0
necesariamente:
f (θ0 ,θ F ) = ξg (θ F )(16)
f (θ0 ,θC ) = ξg (θC )(17)
Siendo ξ una constante arbitraria. De esta forma, al sustituir las ecs. (16) y (17)
en (15), se tiene que:
g (θ C )
f (θ F , θ C ) =
(18)
g (θ F )
Sustituyendo esta ecuación en la (13) obtenemos lo siguiente:
QF
g (θ F )
=
 (19)
QC
g (θ C )
¿Qué podemos decir sobre la función g cuyo cociente coincide con el cociente
de los calores absorbidos y cedidos a los focos térmicos?
Observemos que g es una función que depende exclusivamente
de la temperatura de los focos térmicos cuya forma analítica
general desconocemos.
Como en principio la escala de temperaturas es arbitraria,
podemos introducir una nueva escala, estableciendo:
T ≡ g (θ )
TF = g (θ F )
 (20)
TC = g (θ C )
De esta forma, al sustituir las ecs. (20) en (19), obtenemos el siguiente resultado
importante:
QF
TF
 ( 21)
=
TC
QC
¿y que con
esto?
Veamos:
- Si escogemos a uno de los focos, por ejemplo el foco frio, como el punto triple
del agua a quien asociamos un valor de TTR =273.16K y al objeto que deseamos
medirle su temperatura lo tomamos como el foco caliente, podemos hacer
trabajar una máquina reversible entre ellos:
Sustituyendo esta información en la ec. (21):
QTR
TTR
=
T
Q
Objeto, T
Q
R
W
Entonces, podemos escribir:
T = TTR
QTR
PT del
agua, TTR
Q
QTR
Finalmente:
(22)...
Q
T = 273.16 K
QTR
Escala absoluta o
termodinámica o
universal de
temperaturas
Esta escala de temperatura no depende de la naturaleza de la sustancia operante de la
máquina reversible. Basta con cuantificar calores.
Síntesis sobre escalas de temperaturas:
Escala de temperaturas
EMPIRICA
Escala de temperaturas
de GAS IDEAL
No depende del tipo de
sustancia operante
Depende del
tipo de sustancia
termométrica
Para TGVC no
depende del tipo
de gas
Escala de temperaturas
ABSOLUTA
3.4 Teorema de Clausius
“Sea σ un sistema operando en ciclos entre n focos térmicos a
temperaturas T1, T2, …, Tn y Qi el calor intercambiado entre σ y
el foco a temperatura Ti, donde Qi > 0 si es absorbido por σ y
negativo en caso contrario. Entonces se cumple que:
n
Qi
∑ ≤0 ”
i =1
Veamos:
Ti
Consideremos adicionalmente:
n máquinas térmicas reversibles
auxiliares Ci que intercambian el
calor transferido a los focos Ti con
una fuente arbitraria a temperatura
T0.
Qi = Q 'i
Del resultado previo en la ec.
(21), podemos escribir:
Q 'i
Ti
=
T0
Qi 0
...(23)
Qi 0 = T0
Q 'i
Ti
(ver figura)
Qi
Qi 0 = T0
Ti
...(23')
Aplicando la Primera Ley de la Termodinámica a la i-esima máquina reversible
Ci (trabaja en ciclos):
wi + qi = 0
Como:
qi = Q 'i + Qi 0
Entonces:
wi + Q 'i + Qi 0 = 0
Sumando sobre todas las n máquinas Ci :
n
n
n
∑ w + ∑Q ' + ∑Q
i=1
i
i=1
w
Trabajo total realizado
por las Ci
i
i=1
i0
=0
Q0
Calor total transferido
por las Ci al foco T0
n
w + Q0 + ∑ Q 'i = 0
i=1
...(24)
Aplicando la Primera Ley de la Termodinámica a la máquina
ciclos):
σ
(trabaja en
n
W + ∑ Qi = 0
...(25)
i=1
IMPORTANTE: Aquí el términos Qi se refiere al calor transferido por la
máquina σ al foco Ti y recordemos que por construcción, cada uno de los Qi
son opuestos a los calores Q’i trasferidos por cada uno de ellos a las máquinas
reversibles Ci:.
n
∑Q
i=1
i
n
= − ∑ Q 'i
i=1
n
W = ∑ Q 'i
i=1
...(26)
Sustituyendo la ec. (26) en la (24):
w + W + Q0 = 0
W
Trabajo total realizado
por la máquina compuesta
σ
Ci+
Calor total transferido por
la máquina compuesta Ci
+ σ
W + Q0 = 0
Q0 = −W
...(27)
Si:
Q0 fuese positivo, implicaría que tendríamos un dispositivo que operando en ciclos
no hubiese hecho otra cosa que tomar una cierta cantidad calor Q0 de la fuente a
temperatura T0 y convertirlo íntegramente en trabajo.
Violación del Enunciado
de Kelvin-Planck
∴
Q0 ≤ 0
...(28)
n
Q0 = ∑ Qi 0
Como:
...(29)
i =1
Y de la ec. (23’):
Qi
Qi 0 = T0
Ti
Sustituyendo ésta en la ec. (29) podemos escribir a Q0 como:
n
Qi
Q0 = T0 ∑
i =1 Ti
...(30)
Finalmente, sustituyendo la ec. (30) en (28) y tomando en consideración que T0
es una temperatura arbitraria, obtenemos que:
n
Qi
T0 ∑
≤0
i =1 Ti
n
Qi
≤ 0 ...(31)
∑
i =1 Ti
“Sea σ un sistema operando en ciclos entre n focos térmicos a temperaturas T1, T2, …,
Tn y Qi el calor intercambiado entre σ y el foco a temperatura Ti, donde Qi > 0 si es
absorbido por σ y negativo en caso contrario. Entonces se cumple que:
n
Qi
≤0 ”
∑T
i =1
i
3.5 Corolario 1 de Clausius
“Sea σ opera en ciclos reversibles. Entonces se cumple que:
n
Qi
”
=0
∑T
i =1
i
Como ahora la máquina es reversible, entonces es invertible. Esto implica que lo
único que tendríamos que hacer es cambiar el signo en el término de calor Qi del
Teorema de Clausius anterior, es decir:
−Qi
≤0
∑
i =1 Ti
n
Qi
≥0
∑
i =1 Ti
n
La única posibilidad de satisfacer el Teorema de Clausius es para el caso de la
igualdad, por lo tanto:
n
Qi
=0
∑
i =1 Ti
 (32)
3.6 Corolario 2 de Clausius
“Si σ opera entre una distribución continua de fuentes térmicas (focos
térmicos). Entonces se cumple que:
Si σ es reversible:
d´Q
∫ T ≤0
d´Qrev
∫ T =0”
 (33)
 (34)
Lo único que se establece en este corolario es que si tenemos una distribución
continua de fuentes en lugar de un conjunto de fuentes discretas, entonces
deberemos pasar las sumas a integrales.
n
∑
i=1
⇒
∫
El símbolo integral ∫ , se refiere a la integral sobre todo el ciclo. Así mismo el
símbolo d’ se refiere a las diferenciales inexactas de lo calores:
d´
d
3.7 Teorema sobre Procesos Reversibles
“Si σ es un sistema termodinámico cualquiera y “a” y “b”
representan dos de sus estados de equilibrio, entonces, para toda
trayectoria (proceso) que represente un proceso reversible entre “a” y
“b” el valor de la integral: b
d' Qrev
∫a T
es el mismo, independientemente de cual sea la trayectoria (proceso)
seguida”
Consideremos el siguiente espacio termodinámico, que ilustra los procesos I y II
reversibles arbitrarios:
Del Corolario de Clausius, ec. (34), para
un ciclo reversible sabemos que:
d 'Qrev
∫ T = 0
Como en nuestro caso el ciclo esta compuesto por los procesos I y II, podemos
escribir:
b
a
d ' Qrev
d ' Qrev
d ' Qrev
∫ T = a ∫( I ) T +b (∫II ) T =0  (35)
Como el proceso II que lleva al sistema de b →a es reversible, entonces es invertible y
podemos escribir:
a
b
d ' Qrev
d ' Qrev
=− ∫
∫
T
T
b ( II )
a ( II )
 (36)
Sustituyendo la ec. (36) en (35), podemos escribir:
b
b
d ' Qrev
d ' Qrev
− ∫
=0
∫
T
T
a (I )
a ( II )
Luego entonces:
b
b
d ' Qrev
d ' Qrev
= ∫
∫
T
T
a (I )
a ( II )
 (37 )
Como los procesos I y II, son arbitrarios con tal de que sean reversibles, entonces
podemos establecer que:
b
d ' Qrev
∫a T = constante
Independiente de la forma
del proceso reversible
“Si σ es un sistema termodinámico cualquiera y “a” y “b” representan dos de sus estados
de equilibrio, entonces, para toda trayectoria (proceso) que represente un proceso reversible entre
“a” y “b” el valor de la integral: b d ' Q
∫
a
rev
T
es el mismo, independientemente de cual sea la trayectoria (proceso) seguida”
3.8 Definición de Entropía
Del Teorema anterior, concluimos que:
d ' Qrev
T
b
d ' Qrev
∫a T
Debe ser una diferencial exacta
¿…mmm…
y
que nombre le
pondremos …?
Debe ser una función de estado
“Sea σ un sistema dado y O uno de sus estados de equilibrio
arbitrariamente seleccionado como referencia o estado estándar. Sea A
otro estado de equilibrio cualquiera. Se define la entropía de A
respecto a O como:
A
d ' Qrev  (38) ”
S ( A) ≡
∫
O
T
Rudolph Clausius (1822-1888), introduce por primera vez a esta función de estado en 1854, pero
no es sino hasta 1865 que le da el nombre de entropía (del griego tropos: trasformación).
3.9 Teorema sobre el cambio de Entropía
“Sean A y B dos estados de equilibrio de un sistema σ. El cambio
de entropía S(B)-S(A), esta dado por:B
d ' Qrev ”
S ( B ) − S ( A) =
∫
A
T
Consideremos el siguiente espacio termodinámico, en el que se ilustran los
procesos reversibles entre A, B y O:
Sabemos que:
B
O
B
d ' Qrev
d ' Qrev
d ' Qrev  (39)
∫A T = ∫A T + O∫ T
Como de la definición de entropía, ec.
(38), podemos escribir:
B
d ' Qrev
S ( B) = ∫
T
O
Sustituyendo esta última ecuación en la ec. (39), tendremos que:
B
O
d ' Qrev
d ' Qrev
∫A T = ∫A T + S ( B)
 (40)
Por otra parte, como el proceso de A a O es reversible, podemos reescribir el
primer término de la ecuación anterior como:
O
A
d ' Qrev
d ' Qrev
∫A T = −O∫ T = −S ( A)  (41)
De nueva cuenta, hemos hecho uso de la definición de entropía, ec. (38), en la
última igualdad. Finalmente, sustituyendo la ec. (41) en (40) obtenemos que:
B
d ' Qrev
∫A T = S ( B) − S ( A) (42)
“Sean A y B dos estados de equilibrio de un sistema σ. El cambio de entropía S(B)-S(A),
esta dado por:
B
d ' Qrev ”
S ( B ) − S ( A) =
∫
A
T
3.10 Corolario
“La entropía de un sistema está determinada hasta una constante aditiva”
Consideremos el siguiente espacio termodinámico, en el que se ilustran dos procesos
reversibles que llevan al sistema al estado A a partir de dos estados de referencia fijos
O y O’:
Denotemos por S’(A) a la entropía de A
respecto a O’ y por S(A) a la entropía de
A respecto a O. Realicemos el proceso:
O’
O
A
De la definición de entropía, ec. (38):
A
O
A
d ' Qrev
d ' Qrev
d ' Qrev
S ' ( A) = ∫
=∫
+∫
T
T
T
O'
O'
O
Como el último término coincide con la entropía de A respecto a O, S(A) y la
primera integral del miembro derecho de la ecuación anterior es una constante,
tendremos que:
O
d ' Qrev
S ' ( A) = S ( A) + ∫
= S ( A) + constante  (42' )
T
O'
“La entropía de un sistema está determinada hasta una constante aditiva”
3.11 Teorema sobre Procesos Reversibles e Irreversibles
“Si σ es un sistema cualquiera y A y B dos de sus estados de
equilibrio, entonces: B
d 'Q
∫A T ≤ S ( B) − S ( A)
para cualquier proceso entre A y B.”
Sean R e I dos procesos entre A y B, como se ilustran en el espacio
termodinámico de la figura:
R: Proceso reversible
I: Proceso irreversible
Consideremos el ciclo:
A
B
I
B
A
R
A
d ' Qrev
d 'Q
d 'Q
∫ T = A∫( I ) T + B ∫( R ) T  (43)
Como uno de los procesos es irreversible, el ciclo será irreversible.
Entonces, del Corolario 2 de Clausius, ec. (33), podemos escribir en general que:
d 'Q
∫ T ≤0
Sustituyendo la ec. (43) , tendremos que:
B
A
d ' Qrev
d 'Q
+ ∫
≤0
∫
T B ( R) T
A (I )
 (44)
Como el proceso de B a A es reversible, podemos escribir:
A
B
d ' Qrev
d ' Qrev
=− ∫
∫
T
T
B ( R)
A (R)
 (45)
Sustituyendo la ec. (45) en (44), tenemos que:
B
B
d ' Qrev
d 'Q
− ∫
≤0
∫
T A ( R) T
A (I )
 (46)
Haciendo uso del Teorema de Cambio de Entropía, ec. (42):
B
B
B
d ' Qrev
d 'Q
d 'Q
− ∫
= ∫
−[S ( B) − S ( A)] ≤ 0
∫
T A ( R) T
T
A (I )
A (I )
Finalmente, de la última desigualdad concluimos que:
B
d 'Q
≤[S ( B) − S ( A)]
∫
T
A (I )
 (47)
“Si σ es un sistema cualquiera y A y B dos de sus estados de equilibrio, entonces:
B
d 'Q
∫A T ≤ S ( B) − S ( A)
para cualquier proceso entre A y B.”
B
d 'Q
<[S ( B) − S ( A)]
∫
T
A (I )
B
d ' Qrev
=[S ( B) − S ( A)]
∫
T
A (R)
Para procesos irreversibles
Para procesos reversibles
3.12 Corolario: Principio de Incremento de Entropía
“Para todo proceso que ocurre en un sistema aislado, la entropía
nunca puede disminuir”
Del Teorema anterior, ec. (47) , tenemos que:
B
d 'Q
≤[S ( B) − S ( A)]
∫
T
A (I )
Por otra parte, en el enunciado del corolario se establece que el sistema esta
aislado, luego entonces NO puede haber flujo de calor, entonces:
d ' Q = 0  (48)
Sustituyendo la ec. (48) en (47), tenemos que:
0 ≤ [S ( B) − S ( A)]
S ( B) ≥ S ( A)
Como el proceso es: A
...(49)
B
“Para todo proceso que ocurre en un sistema aislado, la entropía nunca puede disminuir”
S
NO puede
disminuir
3.13 Observaciones Importantes
I.  Principio de Conservación de Entropía: Del corolario anterior, ec. (49):
“Para procesos adiabáticos reversibles la entropía se conserva”.
II. Condición para ocurrencia de procesos. En un sistema
adiabáticamente aislado establecemos que:
-Sí S(B) = S(A), el proceso es reversible.
-Sí S(B) > S(A), el proceso es irreversible.
III. Máxima Entropía. Para sistemas aislados, el estado de equilibrio
más estable es aquel cuya entropía tiene su valor máximo,
consistente con la energía del sistema.
¿Todos tranquilos?
¡¡…PERO
usualmente el sistema
NO esta aislado…!!
¿Qué podemos hacer?
¡¡..Consideremos
al
UNIVERSO…!!
¿Qué ondas
con estos
batos?
Veamos:
Universo
Sistema
Universo
X ', Y ', Z '
Medio ambiente
Sistema
α ', β ', δ '
X i , Yi , Z i
Universo
Sistema
X f ,Yf , Z f
Medio ambiente
Medio ambiente
α f , β f ,δ f
α i , βi , δ i
Estado final
Estado inicial
Aplicando el Principio de Incremento de la Entropía, ec. (49):
Como:
ΔSUniverso ≥ 0
ΔSUniverso = ΔSS + ΔSMA
Se debe cumplir que:
ΔSS + ΔSMA ≥ 0 ...(50)
IV. Cambio de entropía. Dado un sistema termodinámico, todo
proceso que en él ocurra debe ser tal que la entropía del
universo no disminuya.
Las cuatro observaciones anteriores, serán fundamentales para el análisis
de procesos y para el cálculo de los cambios de entropía de los sistemas.
3.14 Segunda Ley de la Termodinámica (versión entropía)
“Todo proceso que resulte en la disminución de la entropía en un
sistema aislado es imposible”
Consecuencia
del
Principio de Incremento de la Entropía
[ec. (49) ]
A
B
S ( B) ≥ S ( A)
4. Cálculo de entropía en procesos reversibles
típicos de un Sistema Hidrostático
En esta sección abordaremos las expresiones necesarias para el cálculo del cambio de
entropía en procesos típicos de un sistema hidrostático.
4.1 Proceso Adiabático
P, V y T
cambian
W
Adiabáticamente
aislado
f
De la definición de entropía:
d ' Qrev
ΔS = ∫
T
i
Como en un proceso adiabático no hay transferencia de calor:
f
d ' Qrev
∫i T = 0
∴
d ' Qrev = 0
ΔS = S f − S i = 0 (51)
¿Ya lo
sabíamos?
4.2 Proceso Isotérmico
Q
Por ejemplo en contacto con
una fuente a temperatura T.
T es
constante
T
f
De la definición de entropía:
d ' Qrev
ΔS = ∫
T
i
Como en un proceso isotérmico NO varía la temperatura:
f
f
T = cte
d ' Qrev 1
∫i T = T ∫i d ' Qrev
Como la integral del miembro derecho es el calor total transferido en el proceso del
estado inicial al final:
f
Q
d ' Qrev Q
Δ
S
=
S
−
S
=
=
 (52)
f
i
∫i T T ∴
T
¿Esto también lo
sabíamos?
(Ciclo de Carnot)
4.3 Proceso Isobárico
Q
P es
constante
W
Por ejemplo en contacto con una serie
de fuentes térmicas y realizando trabajo
f
De la definición de entropía:
d ' Qrev
ΔS = ∫
T
i
Como en un proceso isobárico el calor se puede escribir como:
f
f
d' Qrev
CP dT
∫i T = ∫i T
f
CP dT
∴ ΔS = S f − Si = ∫
T
i
IMPORTANTE. Para el caso particular de un gas ideal:
f
f
dQ = CP dT
⎛ Tf
d ' Qrev
dT
∫i T = CP ∫i T = CP ln⎜⎜⎝ Ti
general
 (53)
CP = cte
⎞
⎟⎟ ∴ ΔS = S − S = C ln⎛⎜ T f
f
i
P
⎜T
⎠
⎝ i
 (53' )
Gas ideal
⎞
⎟⎟
⎠
4.4 Proceso Isocórico
Q
V es
constante
Por ejemplo en contacto con una serie
de fuentes térmicas y sin realizar trabajo
f
De la definición de entropía:
d ' Qrev
ΔS = ∫
T
i
Como en un proceso isobárico el calor se puede escribir como:
f
f
d' Qrev
CV dT
∫i T = ∫i T
f
CV dT
∴ ΔS = S f − Si = ∫
T
i
IMPORTANTE. Para el caso particular de un gas ideal:
f
dQ = CV dT
general
 (54)
CV = cte
f
⎛ Tf ⎞
d ' Qrev
dT
⎛ Tf
⎜
⎟
=
C
=
C
ln
∴
V
V
∫i T
∫i T
⎜T ⎟
ΔS = S f − Si = CV ln⎜⎜
⎝ i ⎠
⎝ Ti
 (54' )
Gas ideal
⎞
⎟⎟
⎠
4.5 Gas Ideal
Gas Ideal:
PV = nRT
dU = CV dT
CP − CV = nR
De la Primera Ley de la Termodinámica, sabemos:
dU = dQ − pdV
Como para un gas ideal: dU = CV dT
Entonces, podemos expresar al calor como:
C V dT = dQ − pdV
dQ =C V dT + pdV
De la definición de entropía y sustituyendo esta expresión para dQ:
f
C V dT + pdV
dQ
dT
p
ΔS = ∫
=∫
= CV ∫
+ ∫ dV
T
T
T
T
i
dT
dV
Como para un gas ideal: P = nR
ΔS = CV ∫
+ nR ∫
T
V
T V
⎛ Tf ⎞
⎛ V f ⎞ Gas ideal
Finalmente, obtenemos: ΔS = S f − Si = CV ln⎜
general
⎜ T ⎟⎟ + nR ln⎜⎜ V ⎟⎟
⎝ i ⎠
⎝ i ⎠
 (55)
5. Diagrama T-S
Cuando analizamos la Primera Ley de la Termodinámica el diagrama mas adecuado
para representar los procesos fue el P vs V
P
"El área bajo la curva se identifica
con el trabajo realizado durante el
proceso termodinámico"
Diagrama
indicador
V
Con la Segunda Ley de la Termodinámica las cantidades mas importantes son la
temperatura y la entropía. Entonces se construye un nuevo diagrama:
T
Diagrama
T-S
El área bajo la curva se identifica con
el calor transferido durante el proceso
Proceso isotérmico
S
dQ
dS =
⇒ dQ = TdS
T
Q = ∫ TdS
“área bajo la curva en un
diagrama TS”
Ejercicio: Graficar el ciclo de Carnot en un Diagrama T-S.
 (56)
6. Entropía e Irreversibilidad
Cuando iniciamos el tema planteamos algunos procesos naturales irreversibles: trabajo
sobre un sistema que permanece inalterado, conducción de calor, expansión de un gas,
difusión de tinta….
¿Cómo se analizan dichos procesos a la luz del concepto de entropía y la
Segunda Ley de la Termodinámica?
Abordemos algunos casos ilustrativos:
Trabajo sobre un sistema que permanece inalterado
Universo = Sistema + Fuente
Sistema
W
ΔU = 0
Fuente térmica, T
Q
ΔSU = ΔS S + ΔS F  (57 )
Como el sistema permanece inalterado:
ΔS S = 0  (a)
Como la fuente absorbe calor a temperatura T:
ΔS F =
Sustituyendo (a) y (b) en la ec. (57):
ΔSU =
Q
T
 (58)
Q (b)
T
Como:
ΔSU > 0
Q>0
El proceso es irreversible!!
Consistentemente con la Segunda Ley de la Termodinámica, el proceso inverso es
imposible, es decir, “no es posible que un sistema que permanece inalterado
absorba calor y lo convierta íntegramente en trabajo”.
Conducción de Calor por una barra.
“barra inalterada”
Q
Fuente térmica a
Fuente térmica a
TC
TF
Universo = Barra + Fuente (TC) + Fuente (TF)
ΔSU = ΔS B + ΔSC + ΔS F
 (58)
ΔS B = 0
Como la barra permanece inalterada:
Como la fuente fría absorbe calor a temperatura TF:
Como la fuente caliente cede calor a temperatura TC:
ΔS F =
 (a )
Q
TF
ΔS C = −
Q
TC
 (b)
 (c)
Sustituyendo (a), (b) y (c) en la ec. (58):
Q Q
⎡1 1⎤
ΔSU =
− = Q ⎢ − ⎥  (59)
TF TC
⎣ TF TC ⎦
Como:
TC > TF
⎡1 1⎤
⎢T − T ⎥ > 0
C ⎦
⎣ F
ΔSU > 0
El proceso es irreversible!!
Consistentemente con la Segunda Ley de la Termodinámica, el proceso inverso es
imposible, es decir, no es posible la transferencia de calor de un foco de menor
temperatura a otro de mayor temperatura.
Expansión de un gas ideal:.
Universo = gas ideal
T
T
V f > Vi
ΔSU = ΔS gi  (60)
De la expresión del cambio de entropía de un gas ideal, ec (55), sabemos que:
ΔS gi =C V ln
T
V
+ nR ln
Ti
Vi
Como el gas permanece a temperatura T:
ΔSU =C V ln
ln
T
=0
Ti
 (a )
Sustituyendo (a) en la ec. (61):
ΔSU = nR ln
T
V
+ nR ln
 (61)
Ti
Vi
V
 (62)
Vi
Como:
⎛V ⎞
ln⎜⎜ ⎟⎟ > 0
⎝ Vi ⎠
V > Vi
ΔSU > 0
El proceso es irreversible!!
Consistentemente con la Segunda Ley de la Termodinámica, el proceso inverso es
imposible, es decir, no es posible la compresión espontánea de un gas ideal.
Entropía máquinas térmicas.
Foco
caliente
Universo = Motor + Fuente (Tc) +
Fuente (Tf)
QC
Motor
QF
Foco frio
W
ΔSU = ΔS M + ΔSC + ΔS F
Como el motor trabaja en ciclos:
ΔSM = 0
Como la fuente fría absorbe calor a temperatura Tf y la fuente
caliente cede calor a temperatura Tc:
ΔS F =
QF
ΔSC = −
TF
ΔSU =
QF
TF
−
QC
TC
QC
TC
Como vimos previamente, de Primera Ley de la Termodinámica:
QF = QC − W
W = QC − QF
Sustituyendo:
Agrupando:
ΔSU =
QC − W
TF
−
QC
TC
⎛ 1 1 ⎞ W
ΔSU = QC ⎜⎜ − ⎟⎟ −
⎝ TF TC ⎠ TF
Como de la Segunda Ley de la Termodinàmica:
ΔSU ≥ 0
Entonces:
⎛ 1 1 ⎞ W
QC ⎜⎜ − ⎟⎟ −
≥0
⎝ TF TC ⎠ TF
De aquí obtenemos:
⎛ TF
W ≤ QC ⎜⎜1 −
⎝ TC
⎛ 1 1⎞
≤ QC ⎜⎜ − ⎟⎟
TF
⎝ TF TC ⎠
W
Wmax
⎛ TF
= QC ⎜⎜1 −
⎝ TC
⎞
⎟⎟
⎠
⎞
⎟⎟
⎠
= QC ηC
“La máxima eficiencia de cualquier motor que trabaje entre dos fuentes
coincide con el de un motor de Carnot que trabaje entre las mismas fuentes”