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biblioteca medio ambiente Formaldehído Formaldehído Índice 1) Introducción. 2) Presencia y fuentes de generación. 3) ¿Por qué está cuestionado? 4) Presencia en la piel. 4.1) ¿Cuál es su importancia en el proceso de fabricación? 4.2) Como aparece o se genera el formaldehído en las pieles. 4.3) ¿En qué estados nos encontramos el formaldehído en la piel y de qué forma los detectamos? 4.4) Consejos para evitar la formación de formaldehído. 4.5) Productos que ayudan a disminuir su presencia. 5) Recomendaciones de trabajo. 6) Métodos de análisis. 6.1) Métodos para detección de formaldehído en piel. 6.2) Métodos para detección de formaldehído en el producto químico. 7) Legislación actual. Más información/More info/Plus d'informations indigoquimica@indigoquimica.es 01 Formaldehído 1) Introducción. El formaldehído, también conocido como metanal (nº CAS 50-00-0), es un compuesto químico ampliamente usado en la industria. Químicamente hablando, es el aldehído más simple, de formula: Como producto de combustión de gas y fuel-oil. Plantas energéticas Plantas industriales Accesorios domésticos Combustión del carbón (2,5 mg/kg. de carbón) Deshechos de incineradoras: Municipal Domésticos Residuos de jardín Fuentes de la automoción: Gr./kg. de residuo 0,30 – 0,40 0,03 – 6,40 Hasta 11,6 Gr. / litro 0,20 – 1,60 0,60 – 1,30 0,30 – 0,50 Automóviles Motores diesel Aviones Si consideramos la cantidad presente en la atmósfera teniendo en cuenta su procedencia observamos que: Es un gas a temperatura ambiente pero es muy soluble agua y, a menudo se vende en solución acuosa al 30% (siendo, en este caso, poco volátil y denominándose, en este estado, formol o formalina), soluble en alcohol y éter. En soluciones más diluidas se utiliza como bactericida o preservante. De peso molecular: 30,0, se forma por la combustión incompleta de algunas sustancias orgánicas. Gas incoloro de olor sofocante; inflamable a temperatura ordinaria, de punto de ebullición: -20 ºC. Irrita las membranas mucosas. 2) Presencia y fuentes de generación. Este compuesto está sufriendo el ataque del mundo de la química en defensa del medio ambiente y de las personas cuando está presente libre en la piel. El formaldehído se encuentra presente constantemente en nuestro entorno. CAMPOS DE APLICACIÓN En los océanos En la tierra Ciudad (de Alemania) Loa Ángeles (USA) CAMPOS DE APLICACIÓN Vehículos de motor y aviones Reacciones fotoquímicas en el aire Centrales térmicas e incineradoras Refinerías de petróleo Plantas de producción de formol % 53 – 63 19 – 32 13 – 15 1– 2 1 Otras fuentes menos importantes a tener en consideración. Fumar! Mobiliario (despieces) Aislamientos Lugares con fuego abierto Desinfectantes Con respecto a las sustancias habitualmente usadas en el proceso de elaboración del cuero, nos encontramos lo siguiente: Fuente Formaldehído solo (como agente precurtiente, agente fijador o reticulante para acabados caseínicos) Formaldehído extraíble (mezclas, oxazolidina, sales de hidroximetilfosfonio) Agentes curtientes sintéticos Agentes curtientes vegetales Agentes curtientes resínicos Agentes fijadores en recurtición Productos poliméricos y orgánicos Productos conservantes Nivel de formaldehído Muy alto Muy alto Muy bajo Trazas Alto Alto Trazas Variable Cantidad (ppm) 0,005 0,012 0,056 0,165 Por otro lados este compuesto se está generando continuamente. Algunas de las fuentes naturales de formación de formaldehído son las siguientes: Más información/More info/Plus d'informations indigoquimica@indigoquimica.es Toxicológicamente hablando se debe de destacar que: La inhalación (considerar por encima de 1 ppm) No existe evidencia de carcinogeneicidad en general Si tumores nasales Posiblemente carcinógeno en humanos Mutagénico en animales No mutagénico en humanos Posiblemente origina reacciones alergénicas 02 Formaldehído 3) ¿Por qué está cuestionado? El uso de formaldehído en materiales de construcción implica que es un contaminante común dentro de los edificios. A concentraciones superiores a 0.1 ppm en el aire, la inhalación de formaldehído puede irritar los ojos y las membranas de las mucosas, provocando dolor de cabeza, situación de ardor en la garganta y dificultades al respirar. También está clasificado el formaldehído como de efecto sospechosamente cancerígeno; más concretamente, dentro de la Unión Europea, el formaldehído está Origen de la limitación Etiqueta SG (SG Label) Etiqueta SG (SG Label) Öko Tex Standard Öko Tex Standard Öko Tex Standard Nike Nike Adidas Puma Puma Neckermann Audi BMW Volkswagen Daimler, Mercedes Puma Toyota DGM Extracción líquida. Extracción líquida. Extracción líquida. Extracción líquida. Extracción líquida. Extracción líquida. Extracción líquida. Extracción líquida. Extracción líquida. Extracción líquida. Difusión estática Difusión estática Difusión estática Difusión estática Difusión dinámica Difusión dinámica Emisión en la cámara de testeo Para obtener estos resultados exigidos por las diferentes empresas se establecen como válidos varios métodos de análisis. Estos métodos son los siguientes: Sobre piel Método Fase gas (Audi/Volkswagen) Método Toyota DIN 53315 (Extracción con agua) Sobre productos Método Fase gas (análogo a Audi/Volkswagen) Método acetilacetona DIN 53315 (Extracción con agua) Método iodométrico Método HPLC 4.1) ¿Cual es su importancia en el proceso de fabricación? El formaldehído tiene características curtientes debido a su habilidad para reticular proteínas tales como el colágeno; incluso en el acabado del cuero, esa habilidad se aplica a la reticulación de otras proteínas tales como la caseína. Se puede utilizar también en la fabricación de cueros wet white para conseguir cierta estabilización de la piel antes del dividido o Más información/More info/Plus d'informations indigoquimica@indigoquimica.es clasificado como de categoría 3: “Compuesto químico sospechoso de tener actividad cancerígena para el hombre”. 4) Presencia en la piel. Ya ciñéndonos concretamente en la piel, existen unos valores límite establecidos por distintos organismos o empresas que obligan a reducir el uso de determinados productos que contienen o aportan formaldehído libre a dicha piel: Lugar Valor máx. permitido (ppm) Adultos Niños Sin contacto con la piel Con contacto con la piel bebes Todos Bebes Cueros Accesorios Vestimenta <150 <50 300 75 No determinado 150 30 <75 (Nuevo 150) 300 20 20 – 300 10 5 10 7 (objetivo: ¡¡< 5ppm!!) 0,1 0,08 0,05 rebajado de la misma. También forma parte en la fabricación de sintanes; más concretamente, el formaldehído se puede usar en la fabricación de ciertos recurtientes sintéticos basados en polímeros. Su presencia en la piel puede ser debida a residuos de la condensación de ciertos recurtientes sintéticos. En principio, el formaldehído debe de quedar fijado durante la producción de estos sintéticos pero algunas reacciones son reversibles. ¿Qué significa esto? Pues que bajo determinadas condiciones, es posible que el formaldehído quede liberado. También la oxidación de aceites y grasas pueden desembocar en la formación de formaldehído. 4.2) Como aparece o se genera el formaldehído en las pieles. Lo que está claro es que en las pieles aparece el formaldehído de manera apreciable y las posibles fuentes de formación de 03 Formaldehído formaldehído son varias, a saber: Uso propiamente del formaldehído como agente curtiente Curtientes aldehídicos: No presente en Relugan GT-50 o Ld6175 Presencias en productos mezcla Productos de base oxazolidina Sintanes con baja presencia Curtientes de blanco Sintanes de base sulfona Tamol NA Neutrigan Productos de base naftalina Sintanes con alta presencia Resinas Agentes de fijación Productos de condensación de aminoformol Polímeros no presentan problemas de presencia de formaldehído. Colorantes, salvo excepciones, no hay problemas. Los curtientes vegetales presentan muy bajo contenido en formaldehído. Veamos ahora siguiendo el método de determinación del formaldehído que utilizan las empresas Audi y Volkswagen como aportan formaldehído diferentes sintanes después de un tratamiento de un 4% del producto sobre peso rebajado, posterior secado al aire sin lavados previos. En los sintanes, donde se transforma el formol en un grupo de metileno irreversible fijado durante la síntesis, los puentes aminales y acetales en un recurtiente resínico se forman solamente en una reacción equilibrada, dejando pequeñas cantidades de formol residual. Bajo condiciones desfavorables, como hemos comentado, esta reacción puede ser reversible. Otro aspecto que nos encontramos dentro del apartado de productos es que, debido a su poder conservante, el formol ha sido usado mucho en el pasado para estabilizar productos orgánicos contra una descomposición microbiológica y hoy en día, no todos los productos del mercado utilizan biocidas menos peligrosos y más costosos. A título informativo, comentar que se han detectado pequeñas cantidades de formaldehído en el cromo líquido. La hipótesis es que éste puede ser causado por impureza de la melaza usada durante la reducción de cromo hexavalente en uno de los dos procesos comerciales de producción de sales de cromo. 4.3) ¿En qué estados nos encontramos el formaldehído en la piel y de qué forma los detectamos? Durante la síntesis de los curtientes resínicos clásicos, los distintos componentes amido y amino reaccionarán con formol, formando un polímero soluble en agua de molécula larga. Por su tamaño, los curtientes resínicos tienen muy buenas propiedades rellenantes y se combinan selectivamente dentro de las partes poco estructuradas del cuero. Estas propiedades los hacen tan valiosos e indispensables para ciertos artículos de cuero. La mayoría de las resinas se basan en diciandiamida o melamina como componente nitrógeno y, lamentablemente, su reacción con formaldehído es un proceso de equilibrio reversible. Dependiendo de las propiedades recurtientes requeridas de la resina, se usan distintas condiciones de reacción, relaciones de reactivos y materias primas dando lugar a productos con distintas cantidades de formaldehído libre después del equilibrio. Más información/More info/Plus d'informations indigoquimica@indigoquimica.es Nos podemos encontrar al formaldehído dentro de la piel en tres estados diferentes: Estado en que se encuentra el HCHO Formaldehído molecular libre Formaldehído enlazado reversiblemente y susceptible de ser extraído. Formaldehído enlazado irreversiblemente. Método de detección Método del nitrógeno Método VDA Método extractivo DIN 53315 Método extractivo DIN 53315 Puede ser analizado pero no es relevante. Método HPLC 4.4) Consejos para evitar la formación de formaldehído. La forma más fácil sería evitar cualquier producto que contenga formaldehído durante el proceso de producción. Pero como hasta el aire contiene ciertas cantidades de formaldehído, parece más razonable pedir cualquier producto que cumpla con un cierto 04 Formaldehído límite de formol libre y/o combinado. Decir también que no hay una correlación lineal entre la cantidad de formaldehído libre en un producto usado en la producción del cuero y el valor detectado en el cuero mismo. Además de los errores sistemáticos durante la detección, esto sucede principalmente por el hecho de que el formaldehído puede ser combinado con el colágeno y esta reacción depende principalmente de las condiciones de reacción en el proceso de recurtido y de otros productos usados en el proceso. Estas circunstancias nos obligan a trabajar con la posibilidad de testear el artículo de cuero final con el método requerido y la petición al proveedor de productos químicos de que un curtiente o recurtiente no contribuya a la contaminación con formaldehído del artículo de cuero. Poner especial cuidado en el manejo de compuestos que puedan liberar formaldehído, p. ej.: - Recurtientes de base aldehídica. - Recurticiones de resinas formaldehídicas. - Conservantes. Como hemos comentado anteriormente, el formaldehído a veces es usado como conservante en procesos químicos. El uso de aceites oxidables debe ser cuidadosamente controlado ya que la oxidación se puede dar por exposición al aire, humedad y calor dando lugar a una posible formación de formaldehído. Mediante adición de agentes reductores al baño tales como el metabisulfito sódico, puede ayudar a evitar la liberación de formaldehído. 4.5) Productos que ayudan a disminuir su presencia. Como suele ser habitual en el proceso de fabricación de cuero, éste esta formado por la combinación de varios productos. Dentro de los procesos que se realizan y se estas mezclas hay varias combinaciones que nos ayudan a disminuir la presencia de formaldehído: Como vemos, los extractos vegetales, que pueden ser usados con gran eficiencia para la prevención de la formación de cromo hexavalente, tampoco aportan ningún efecto que aumente la presencia de formaldehído libre detectado. Dentro de la situación que se nos presenta ante la presencia de formaldehído en las pieles, hay productos que “per se” nos ayudan a reducir de forma considerable dicha presencia de formaldehído en las pieles. Uno de estos productos es el Tamol NA; este producto utilizado junto a una resina y en diferentes cantidades nos presenta una situación como se ve en el gráfico. Más información/More info/Plus d'informations indigoquimica@indigoquimica.es 05 Formaldehído Siguiendo con el uso de este producto, que tan buenos resultados aporta a la eliminación del formaldehído también se observa que según donde lo pongamos, el resultado, aún siendo positivo siempre, nos permite mejorar según los casos: Otro factor a tener en cuenta en el trabajo que realizamos es el de considerar la presencia de Neutrigan junto con la resina que pongamos. Podemos observar que la presencia de formaldehído en la piel disminuye cuando adicionamos Neutrigan en la neutralización: Incidiendo el este producto, podemos mejorar la eliminación de formaldehído si el Neutrigan lo colocamos no en la neutralización sino junto a la resina tal y como vemos en el siguiente gráfico y mediante el método de detección DIN 53315: Más información/More info/Plus d'informations indigoquimica@indigoquimica.es 06 Formaldehído Con respecto a estos dos nuevos productos de BASF, Relugan DF y Basyntan EF, se puede decir que ayudan de una manera definitiva a la reducción de las cantidades de formaldehído libre en la piel. Se obtienen buenos resultados cuando se agregan engrasantes poliméricos o polímeros ablandantes al proceso de recurtido. Con la adición de cantidades lógicas de estos productos se observan descensos de la presencia de formaldehído libre de hasta un 40%. Una posible explicación sería una “fijación indirecta”, por el hecho de que el cuero se pone menos hidrofílico y, por eso, es menos extraíble cosa que queda demostrada con el hecho de que los cueros hidrofugados, en general, presentan menos problemas con el formol libre. bisulfitos hasta componentes orgánicos como urea y melamina o agentes de detección del formol típicos a base de semicarbazidas, hidrazinas o carbonilos hasta productos orgánicos de alto peso molecular como caseína. Los componentes químicos usados para disminuir el formol libre en los cueros varían desde componentes inorgánicos oxidantes o reductores como persulfato, peróxidos o Más información/More info/Plus d'informations indigoquimica@indigoquimica.es Dentro del proceso químico que sufre la piel durante su transformación en cuero también los lavados ayudan a la eliminación, dentro de la piel, de la sustancia que estamos estudiando. Comentar que en este estudio, los lavados se realizaron con un 200% de agua a 35 ºC (siguiendo el método Audi / Volkswagen): 07 Formaldehído También, dentro de los mecanismos que utilizamos para procesar las pieles hay formas de minimizar la presencia de esta sustancia en la piel. Uno de estos mecanismos puede ser el secado y más concretamente el secado a vacío: A este respecto no se pueden afirmar grandes cosas ya que, si bien, se piensa que e secado y el envejecimiento tienen una influencia positiva en cuanto a la disminución de formaldehído libre por su lenta evaporación, también hay hipótesis que consideran la posibilidad de un aumento de la presencia de formaldehído debido a su nueva generación debido a la descomposición de la resina. de artículos de tapicería, calzado, confección,… Evitar el uso de productos con un contenido de formaldehído superior a 300 ppm. Evitar productos que contengan formaldehído en la fijación; Cuanto más tarde se pongan estos productos en el proceso, más alto será el contenido de formaldehído en la piel. Se recomienda el uso de Tamol NA en la neutralización. Se recomienda el uso de Neutrigan en la recurtición. 6) Métodos de análisis. 5) Recomendaciones de trabajo. 6.1) Métodos para detección de formaldehído en piel. Simplemente unas recomendaciones a tener en cuenta en el trabajo para la elaboración Aunque hay tres métodos habitualmente usados, el método más comúnmente usado se Más información/More info/Plus d'informations indigoquimica@indigoquimica.es 08 Formaldehído encuentra descrito en CEN ISO TS 17226 ó DIN 53315 el cual tiene dos partes, un método colorimétrico y otro mediante HPLC. El método colorimétrico. Implica una determinación colorimétrica del formaldehído extraíble. La piel es extraída a 40 ºC después de lo cual, el extracto es tratado con acetilacetona. Se forma un compuesto amarillo (3,5-diacetil -1,4-dihidrolutin) en presencia de formaldehído el cual es cuantificado fotométricamente a 412 nm. Dentro de este método existe una comprobación que determina la presencia de otros compuestos que pueden resultar Está basado en la determinación del formaldehído extraíble usando la Cromatografía líquida de alta resolución (HPLC). El formaldehído es extraído a 40 ºC; tras lo cual el extracto se hace reaccionar con 2,4dinitrofenil hidrazina (DNPH). El extracto resultante se separa usando HPLC, con detección ultravioleta a 350 nm. Resumiendo, los inconvenientes que nos podemos encontrar son que estos métodos son susceptibles de sufrir interferencias debidas a temperatura, tiempo de ensayo, … Usando el método colorimétrico, no tenemos Más información/More info/Plus d'informations indigoquimica@indigoquimica.es coloreados cuando reaccionan con acetilacetona. Esto implica la adición de Dimedona al extracto previamente a la adición de la acetilacetona. Si la solución resultante tiene una absorbancia en exceso de 0,025 (para 1 cm. cell) hay posibilidad de obtener un falso positivo. El método HPLC. selectividad en la detección de formaldehído, para pieles coloradas, sólo es posible el método del HPLC y que en la solución extraída mediante el método B obtenemos un bajo pH. Los Comités ISO y CEN, responsables de estos métodos, están actualmente en el proceso de convertir éstos en totalmente Standard. Cuando esté completado el proceso de estandarización, éstos serán referenciados como EN ISO 17226-1 y EN ISO 17226-2. La parte 1 es el método HPLC e incluirá una declaración al efecto de que ésta es la técnica más fiable para ser usada en caso de duda o discusión. 09 Formaldehído Esto es debido a que en el método colorimétrico puede dar interferencias y falsos positivos en determinadas situaciones. Con respecto a la industria de la piel, aunque menos extendido, existe el método japonés JIS L 1041 – 1983 (revisado en 1994). Es similar al método colorimétrico descrito en CEN ISO TS 17226 con algunas modificaciones en el procedimiento de extracción. Dentro de la industria del automóvil se usa un método de análisis distinto basado en otra técnica de extracción; dentro de este método, la muestra se coloca en un recipiente sellado sobre una cantidad de agua determinada. Tras aumentar la temperatura, nada de formaldehído liberado por la piel debe de diluirse en el agua. La solución resultante, se analiza posteriormente por colorimetría. Se suele aceptar mediante este análisis un limite de 10 ppm. 6.2) Métodos para detección de formaldehído en productos químicos. Existe un método publicado para medir el formaldehído libre en los productos químicos, el método de emisión dinámica LGR (World Leather, pág. 23-27 de la edición de jun./jul. de 2005). Actualmente este método está siendo desarrollado como un europeo y estándar ISO. Este método ha sido desarrollado por TEGEWA y LGR (Lederinstitut Geberschule Reutlingen) en Reutlingen. En el procedimiento, un gas pasa sobre una muestra de producto químico calentado midiéndose el formaldehído libre liberado. Método VDA-275 (VW V3925) Se trata de un método colorimétrico donde, a diferencia del método colorimétrico de la DIN 53315, en éste, la muestra se caliente previamente y durante 3 horas a 60ºC, se trata con acetylacetona y la resultante es cuantificada fotométricamente a 412 nm. Más información/More info/Plus d'informations indigoquimica@indigoquimica.es 10 Formaldehído 7) Legislación actual. Dentro de Europa no existe una legislación general que limite la presencia de formaldehído en la piel. Hay países que, por su cuenta, han establecido restricciones (ver tabla más abajo) sobre la presencia del producto en determinados bienes de consumo como por ejemplo, en el recientemente publicado EN71-9 Toy standard. Determinadas eco etiquetas requieren que los niveles de formaldehído estén determinados y, en el caso de la industria del automóvil, se tiende a establecer limites bastante exigentes sobre la liberación de formaldehído desde los materiales que forman el interior de los automóviles. Límite de detección: Se trata de la mínima concentración que es posible detectar. Según esto, se nos pueden presentar tres casos: 1) Concentración obtenida < límite de detección: el compuesto no se ha detectado, se considera como no presente en la muestra estudiada. 2) Límite de detección < concentración obtenida < límite de cuantificación: el compuesto ha sido detectado en la muestra pero su concentración no puede ser calculada. La incertidumbre asociada al resultado es importante. El resultado del análisis es denominado “trazas detectadas”. 3) Límite de cuantificación < concentración obtenida: el compuesto está presente en la muestra y su concentración puede ser calculada. Límite de cuantificación: es la mínima concentración en el compuesto estudiado que es posible cuantificar, con un nivel de incertidumbre dado. El límite de cuantificación es sensiblemente superior al límite de detección; a menudo una relación de 5 a 10. Existe sólo un requerimiento mediante el cual si la piel presenta cantidades superiores a 1.500 ppm, ésta debe ser etiquetada. Dentro de los peligros provocados por esta sustancia, se ha clasificado la irritación en ojos, mucosas y piel aunque no hay una evidencia clara sobre su actividad carcinogénica o mutagénica. Como decimos, hay algunas inclinaciones sobre restringirlo legalmente dentro de la Unión Europea pero lo único claro son las especificaciones de gran cantidad de clientes que sí exigen una limitación de su uso. En definitiva, todos los requisitos que, actualmente relacionan al formaldehído libre con la piel, son debidos a acuerdos comerciales y no a regulaciones legales. Como comentábamos anteriormente, algunos países han puesto en marcha restricciones (que no leyes) en materia de cuero y textil: Sigue en la siguiente página. Más información/More info/Plus d'informations indigoquimica@indigoquimica.es 11 Formaldehído Concentraciones límite autorizadas (mg/Kg.) País Adultos Niños China Finlandia Japón Países Bajos 300 300 300 Noruega Polonia 300 300 20 30 20 Concentraciones superiores a 120 mg/Kg. deben ser declaradas. 30 30 Austria y Alemania Más información/More info/Plus d'informations indigoquimica@indigoquimica.es Contacto directo con la piel Concentraciones superiores a 1500 mg/Kg. deben ser declaradas. 75 10 75 100 150 12 Formaldehído Bibliografía (1) Formaldehyde. Marketing world leather. BASF. Marzo de 2000. (2) Technology restricted substances – formaldehyde. BLC Leather Technology Centre Ltd. Leather International. 24 de noviembre. 2008. (3) Statement of compliance formaldehyde in leather chemicals and leather. TFL Leather technology Ltd. (4) Diccionario terminológico de química. J. R. Barceló. Ed. Alhambra. 1982. (5) Dosage du formaldéhyde dans les cuirs: Comparaison des méthodes par chromatographie liquide et colorimétrie. Blanc, N., Humbert, N., Cannot, J.C. CTC environnement., Berthod, A. Laboratoire des Sciences Analytiques, Univ. Claude Bernard Lyon. CTC Entreprises. Janvierfevrier 2009. (6) Formaldehído libre en el cuero. Una guía práctica. Kleban, Martin. Lanxess. (7) Aspectos ecológicos de recurtientes sintéticos. Situación actual y nuevos conceptos. Kleban, Martin. Bayer Chemicals. 1998. (8) Formaldehido en la piel. Glocknitzer, Franz, Wolf. BASF. 14.05.2008. Advertencia Si has utilizado el contenido de este trabajo, por favor, no olvides citar la fuente: www.indigoquimica.es Más información/More info/Plus d'informations indigoquimica@indigoquimica.es 13 Leader in leather Polígono Industrial La Hoya C/ Embalse de Valdeinfierno, 5 30816 Lorca (Murcia) Spain Teléfono: +34 968 460 461 Fax: +34 968 442 835 e-mail: indigoquimica@indigoquimica.es www.indigoquimica.es