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INTRODUCCIÓN
La termodinámica es una parte muy importante de la química, pero resulta en la
mayoría de los casos muy poco popular dentro de los estudiantes. Esto puede ser debido
en general a que el tratamiento de la misma se puede realizar en diferentes niveles.
Desde el ultrariguroso, donde la derivación de todas las ecuaciones tiene un peso
importante, hasta el caso donde las explicaciones se hacen prácticamente con la mano.
La idea de esta página y de su contenido es dar un tratamiento médio entre ambos
niveles. Se requerirán unos ciertos conocimientos matemáticos pero esto no impedirá el
entendimiento de la asignatura.
La termodinámica es una ciencia macroscópica, y esto no hay que olvidarlo,
nosotros hablaremos de propiedades medibles, y no trataremos propiedades de
moléculas individuales. Antes de entrar en la termodinámica propiamente dicha es
necesario establecer una serie de conceptos y términos muy importantes para el mejor
entendimiento de la asignatura.
Definiciones.
Antes de comenzar ninguna discusión sobre la termodinámica, tendremos que
definir de forma precisa la parte del Universo objeto de nuestro estudio. Llamaremos a
esta parte sistema, el resto del Universo serán los alrededores. Dentro de los sistemas
termodinámicos que podemos estudiar estos se pueden clasificar en : cerrados son
aquellos que pueden intercambiar energía con los alrededores pero no materia, abiertos
aquellos que pueden intercambiar materia y energía y sistemas aislados que no no
pueden intercambiar ni materia ni energía. El tipo de interacción con los alrededores
depende de las paredes que los separan. Podemos definir distintos tipos de paredes:
diatérmicas que permiten la transferencia de calor pero no de materia,y adiabáticas
que no permiten la transferencia ni de calor ni de materia. También podemos
clasificarlas en: rígidas y elásticas.
Los sistemas ya clasificados anteriormente pueden ser a su ver homogéneos ( en
los cuales todas las propiedades tienen los mismos valores en todos los puntos del
sistema, es decir están constituidos por una sola fase) y heterogéneos ( sus propiedades
varian dentro del sistema, y están constituidos por varias fases).
Para que un sistema termodinámico sea descrito debemos dar valores a las
propiedades observables macrocópicamente, llamadas variables termodinámicas . No
todas las variables termodinámicas son independientes, ya que una vez definidas
algunas de ellas las otras pueden obtenerse en función de estas. Las variables
termodinámicas pueden clasificarse en extensivas, que dependen de la cantidad de
materia, y extensivas, que son independientes de la cantidad de materia.
El estado de un sistema queda definido cuando todas las variables
termodinámicas tienen valores fijos. Por lo tanto las variables termodinámicas son
funciones de estado y mientras su valor no cambie es estado del sistema tampoco, ahora
bién cuando una variable cambia el estado del sistema también. El cambio sufrido por el
sistema debe indicarse con su estado inicial, final, y con al trayectoria o camino seguido
en el cambio.
Muy importante es indicar que las variables termodinámicas solo están definidas
cuando el sistema está en equilibrio termodinámico. ¿ Qué significa equilibrio
termodinámico ¿ significa que se den simultáneamente tres situaciones: equilibrio
térmico ( que la temperatura no cambie ), equilibrio químico ( que su composición no
cambie) y equilibrio mecánico ( que no se produzcan movimientos en el sistema ).
PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINÁMICA
Antes de definir el primer principio, vamos a clarificar dos conceptos muy
importantes en termodinámica, el trabajo y la energía. Empecemos por definir el
primero de ellos:
Trabajo.
El trabajo en termodinámica se define de la misma forma que en mecánica
clásica, cuando los alrededores de mi sistema ejercen una fuerza sobre el sistema y este
se mueve una distancia dx desde el punto de aplicación de la fuerza, entonces los
alrededores han realizado un trabajo sobre el sistema dw = F.dx, donde F puede ser una
fuerza mecánica, eléctrica o magnética. En general en termodinámica solemos hablar de
trabajo Presión-Volumen que se simplifica como P-V.
Para llegar a la expresión del trabajo P-V vamos a considerar un sistema
compuesto por un pistón móvil como el que se indica en la figura. Vamos a partir de un
estado donde la presión de la materia que contiene el cilindro es decir presión interna es
igual a la presión externa, estamos en equilibrio mecánico.
Supongamos que aumentamos la presión externa una cantidad muy pequeña
(infinitesimal), el pistón se moverá hacia abajo, disminuyendo el volumen del sistema.
El entorno ha realizado un trabajo sobre el sistema igual a dw = Fdx como F= P.V
dw = P.A.dx y A.dx = dV por lo tanto dw = - P.dV el signo negativo aparece porque
el desplazamiento y la fuerza son vectores con direcciones opuestas. Luego el trabajo
total realizado por los alrededores vendrá dado por:
w = -∫ P.dV
Hay tres importantes factores relativos a esta ecuación que es preciso tener presentes en
todo momento:
1.- El trabajo está definido para un proceso, no por un solo estado del sistema. Es decir
el trabajo no es una variable de estado. Solo se realiza trabajo si se produce un cambio
en el estado del sistema.
2.- Para integrar la ecuación y calcular el trabajo, debemos conocer como varia la
presión en función del volumen. Esta relación dependerá de la forma en que se realice el
proceso
3.- Según la ecuación cuando se produce un cambio de volumen en el sistema, la
cantidad de trabajo realizada depende de la P. Esa presión es siempre la presión que el
entorno ejerce sobre el sistema y no de la presión existente en el interior del sistema.
4.- La presion es siempre una magnitud positiva, luego el trabajo será positivo si el
entorno realiza trabajo sobre el sistema, ya que (V2 - V1) sera menor que cero y con el
signo del trabajo,obtendremos un valor positivo. Si por el contrario el sistema realiza
trabajo sobre el entorno la variación de volumen será mayor que cero y el trabajo será
negativo. Ver esquema.
Proceso reversible
Cuando un proceso transcurre a través de infinitos pasos en equilibrio, y un pequeños
cambió vuelve al sistema a su situación anterior, decimos que el proceso es reversible.
Proceso irreversible
Es aquel proceso que no sucede a través de estados de equilibrio, y por lo tanto no
podemos volver a la situación de nuestro estado anterior con una variación infinitesimal
Ejemplos para calcular el trabajo
Aquí vendrían los ejemplos con las graficas para el calculo de un proceso reversible e
irreversible.
Calor
Cuando dos sistemas a diferente temperatura se ponen en contacto a través de
una pared térmicamente conductora, alcanzan una temperatura intermedia entre ambas.
Llegan al equilibrio