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TERMODINÁMICA QUÍMICA II
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Presencia de Inertes
El equilibrio también se afecta por la presencia de inertes de manera equivalente a la presión.
Q p  P
 no,i   i  r  i
i
nO   r 
Si  es positivo (mas moles de productos), el cociente de reacción disminuye al aumentar el
denominador (presencia de inertes), por lo que la productoria deberá incrementarse. Un incremento
en la productoria indica que se favorecen los productos. Si  es negativo, el efecto es el contrario.
Ejemplo:
Encontrar el efecto de adicionar 2 mol de nitrógeno a un reactor para la producción de Etanol a partir
de Etileno, en fase gaseosa si se alimentan a un reactor 2 moles de Etileno, 2 de agua y 10 moles de
etanol a 298 K y 1 atm
Para esta reacción KP = 29.08
 no,i   i r  i
Q p  P i
nO   r 
(2   r )
 11
1 (2   ) 1 (10   ) (10   )(16   )
r
r 
r
r

1
2
(16   r )
(2   r )
En el equilibrio, QP = KP, entonces:
(10   r )(16   r )
160  6 r   r2
 29.08 
(2   r ) 2
4  4 r   r2
0  43.68  122.32 r  30.08 r2
r 
160  6 r   r2  116.32  116.32 r  29.08 r2
122.32  122.32 2  4(30.08)( 43.68)  r1  4.397
 r 2  0.33
2(30.08)
Nótese entonces, que para las reacciones con mas moles en los productos, el uso de un inerte es
beneficioso, porque favorece la reacción hacia los productos.
Dependencia de K con la Temperatura
La primera aproximación posible para considerar variaciones de la constante de equilibrio con la
temperatura parte de considerar G = H – TS. Considerando los cambios de entalpía y la entropía
independientes de la temperatura, se puede aproximar el cambio en la energía libre como G = H –
TS, y calcular el G a la temperatura T a partir de los HRº y SRº encontrados en tablas.
El HRº ya es familiar, pero el SRº es una nueva cantidad, llamada el cambio en la entropía de
reacción, que se calcula de forma equivalente a la entalpía, leyendo de las tablas las entropías
estándar y aplicando la suma de los coeficientes estequiométricos por las entropías estándar:
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JAIME AGUILAR
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o 
S R
2
i 1 i Sio
S
Ejemplo:
Para la reacción N2 + 3H2  2NH3 , Calcular GRº a 25 y 500 ºC suponiendo que HRº y SRº no
cambian con la temperatura.
El HRº = 2 Hf,NH3º = 2 (-46.19 kJ/mol) = - 92.38 kJ/mol
El SRº = 2 Sf,NH3º - Sf,N2º +3 Sf,H2º = 2 (192.5 J/molK) – 1 (191.5 J/molK) – 3 (130.58 J/molK)
SRº = - 198.2 J/molK
Entonces: GRº (25ºC) = -92380 – 298 (-198.2) = -33316 J/mol.
GRº (500ºC) = -92380 – 773 (-198.2) = 60829 J/mol.
Ecuación de Gibbs-Helmholtz
Una consideración mas rigurosa (aunque sigue siendo aproximación) es:
1  G 
G
1   G 
G
  (G / T ) 
  
  
 
  
 T  P T  T  P T 2 T   T  P T 
Considere la siguiente derivada: 
 G 
   S , y dado que G = H – TS,
 T  P
Por otra parte, se encontró que 
GH
 G 

 
T
 T  P
G
H
 G 
Comparando esta expresión, con la obtenida en la derivada considerada, se

  
T
 T  P T
H
  (G / T ) 
tiene: 
, que es la Ecuación de Gibbs-Helmholtz.
 
 T  P
T2
La Ecuación de Gibbs-Helmholtz para el componente i en el estado estándar multiplicada por la
constante i, es:
  ( G o / T ) 
 i H io
i i




y la suma para los i componentes en una reacción da:


2
T


T

P
o
  (G o / T ) 
H R


R

   2 y entonces
T


T

P
o
H R
  ln K 

 
 T  P RT 2
Integrando desde To = 298 K hasta T, se tiene:
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JAIME AGUILAR
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o
G R
o
H R
1 1 
 

ln K 

RTo
R  T To 
Se observa que una gráfica de ln K vs 1/T da una línea recta.
Ejemplo:
Obtener una ecuación para la dependencia de K con T para la reacción
CO + H2O  CO2 + H2
CO
H2O
CO2
H°f (J/mol)
-110525
-241818
-393509
-41166
G°f
-137169
-228572
-394359
-28618
 28618  41166  1
1 
o
ln
K






H R
1 1 
2478
8
.
314
T
298




ln K  


RTo
R  T To 
o
G R
09/08/aa
JAIME AGUILAR
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