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THE Journal of Materials Education Journal of Materials Education Universidad Autónoma del Estado de México MÉXICO vsm@uaemex.mx University of North Texas U.S.A jaclum@facstaff.wisc.edu ISSN: 0738-7989 2000 C.A. Randall / J. Van Tassel / A. Hitomi / A. Daga / R.N Basu / M. Lanagan USOS DEL DISPOSITIVO ELECTROCERÁMICO DE DEPOSICIÓN ELECTROFORÉTICA Journal of Materials Education, año/vol. 22, número 004-006 Universidad Autónoma del Estado de México Toluca, México University of North Texas Denton, U.S.A pp. 133-148 Journal of Materials Education. Edición en Español Vol. 22 (4-6) 133-148 USOS DEL DISPOSITIVO ELECTROCERÁMICO DE DEPOSICIÓN ELECTROFORÉTICA C.A. Randall, J. Van Tassel, A. Hitomi, A. Daga, R.N Basu, and M. Lanagan. The Center for Dielectric Studies, Materials Research Laboratory, Pennsylvania State University, PA 16802, USA RESUMEN La Deposición Electroforética (EPD) es un proceso coloidal confiable y de bajo costo que puede ser utilizado para adherir polvos de metal submicrónicos y cerámicos a capas delgadas de película estampada y de revestimiento. Demostramos las estructuras y los dispositivos simples procesados por EPD y hacemos constar las potenciales ventajas sobre los procesos tradicionales de películas gruesas y delgadas. Se proporciona una breve descripción acerca de la ciencia de los coloides que es relevante para la EPD de partículas de metal y las electrocerámicas. Una vez que se ha desarrollado un adecuado tratamiento químico para una suspensión coloidal de un material en particular, la EPD puede ser utilizada para hacer una variedad de estructuras a escalas dimensionales que no podrían ser logradas utilizando procesos convencionales. Palabras Clave: Electrocerámica; Deposición Electroforética; EPD. INTRODUCCIÓN Y ANTECEDENTES Los dispositivos pasivo electrónicos son producidos principalmente utilizando métodos de proceso con películas gruesas, tal como una impresión de pantalla o fundición de cinta. En estos procesos un componente es formado al mover mecánicamente una mezcla de partículas y solventes hacia una configuración deseada. Se obtiene entonces la densidad final al secar el solvente de la capa o patrón formado, y calentando las partículas hasta formar un cuerpo denso. En la EPD, las partículas son directamente afectadas por un campo eléctrico. Las partículas también son suspendidas en un solvente y se les aplica químicamente una carga electrostática. La aplicación de un campo eléctrico a la suspensión causa entonces que las partículas cargadas migren hacia el electrodo opuestamente cargado. Ahí las partículas son agrupadas en una forma fina por medio del campo eléctrico impuesto, el cual es independiente del solvente suspendido. Si las partículas se mantienen separadas dentro de la suspensión y llegan a la deposición individualmente, se pueden obtener altas densidades con una excelente uniformidad de grosor de deposición y de empaquetado de partículas. La EPD es un proceso de partículas y debe ser distinguido de los procesos químicos como la electroformación, la electrodeposición y la deposición sin electrodos. El proceso de deposición química deposita materiales; un átomo o molécula a la vez. Los procesos de Journal of Materials Education, Edición en Español Vol. 22 (4-6) 134 Randall, Van Tassel, Hitomi, Daga, Basu y Lanagan deposición química tienen la ventaja –sin sinterizar– de producir una capa densa pero están limitados a elementos o compuestos simples, normalmente metales. La EPD deposita partículas que contienen billones de átomos cada una y por lo tanto es capaz de controlar tasas de deposición de masa más altas en magnitud que los procesos químicos. La EPD no está tampoco limitado a cualquier clase de materiales. Los polímeros, la aleación de metales y las partículas de óxido complejas han sido todas depositadas electroforéticamente. + + + + + + + + + ++ ++ ++ ++ Figura 1. Partículas cargadas positivamente migrarán y se depositarán sobre una superficie cargada negativamente. LA FABRICACIÓN DEL DISPOSITIVO ELECTRÓNICO El moldeo por cinta y la impresión de pantalla son las principales tecnologías utilizadas en la fabricación de componentes pasivo-electrónicos, tales como: los condensadores, inductores, reostatos, etc., ambos dispositivos independientes y como circuitos análogos sobre un sustrato. Al igual que con muchas tecnologías de fabricación de electrónicos existe una continua presión por fabricar estos componentes y circuitos de forma más pequeña, más barata y de menor necesidad de energía para poder empacar mas cantidad de manera más funcional dentro de contenedores más pequeños. Los tamaños de las capas y características en los dispositivos fabricados tradicionalmente por medio de procesos de película gruesa, a nivel de micras necesitarán descender por debajo del nivel de sub-micras para la siguiente generación de dispositivos. Hay varias tecnologías compitiendo por el uso en la fabricación de estos dispositivos de la futura generación. Hay procesos de película gruesa, moldeo por cinta, impresión de pantalla y otras técnicas de impresión. A pesar de que éstas han estado en uso industrial por cuarenta años y pudieran estar llegando al límite de su aplicabilidad, son aún materia de considerables inversiones para la investigación industrial. También existe un interés en la adaptación de las técnicas de película delgada para el desarrollo de estándares, como el baño de gel en solución y otras técnicas de deposición directa en película delgada, combinadas con la fotolitografía. Algunos procesos combinan la impresión de pantalla con las técnicas fotolitográficas para desarrollar tamaños finos y característicos. Sin embargo, los recientes avances en la producción de partículas de alta calidad sub-micrón y nano, clasificadas según el tamaño, han creado una oportunidad para otro método de procesado de partículas, la deposición electroforética. La diferencia primaria entre la EPD y los métodos de partículas de película gruesa tradicionales es el método de sedimentación de las partículas. El moldeo por cinta y la impresión de pantalla utilizan una película fina de tinta hecha de partículas dispersadas a una concentración del 40 a 50% de volumen. Después de que la película fina se ha moldeado o de que la tinta se ha impregnado, necesitara encogerse un 20 o 40% para formar una buena capa verde de partículas con una densidad de ~60%. Debido a la inherente estabilidad del proceso de secado, es difícil producir capas uniformes que tengan el grosor de unas cuantas partículas. En la EPD las partículas vienen de una distribución esencialmente aleatoria dentro de la suspensión y están directamente consolidadas a una densidad de ~60% a través del campo eléctrico aplicado. Ocurre una contracción mínima durante el secado, esto significa que aún después del secado una capa depositada con un grosor de tan solo dos a tres partículas de diámetros mantendrá la continuidad en los contactos intrapartícula del reticulado –exento de grietas– que es necesaria para sinterizar la capa continua. Esto le da a la EPD la versatilidad para producir las capas más Journal of Materials Education, Edición en Español Vol. 22 (4-6) Usos del dispositivo electrocerámico de deposición electroforética delgadas posibles a partir de un polvo hecho de partículas de un determinado tamaño obtenidas con cualquier otra técnica de manufacturación. Mientras que mucho del esfuerzo se pierde en la reducción del grosor y el tamaño de las capas y estándares producidos por medio del proceso de película gruesa, otros investigadores intentan llevar los procesos de película delgada a una escala superior. Tal es el caso de los procesos usados para producir películas continuas a una escala de grosor sub micrón o nanométrico, como la deposición química de vapor, un rayo molecular epitaxy, escurrimiento, revestimiento con un gel en solución y la disposición electromecánica. Una de las ventajas de la EPD sobre estos otros métodos radica en que es un método basado en las partículas. La estequeometría puede ser controlada durante la etapa de producción de las partículas, permitiendo que se formen óxidos complejos mediante la adición controlada y precisa de dopant. El revestimiento de gel en solución es la única técnica alternativa de película delgada que ofrece el mismo nivel de control en la estequeometría; sin embargo, el gel en solución tiene sus propios problemas como son la alta contracción y un gran contenido orgánico, el cual debe ser quemado antes del sinterizado. Además de la estequeometría y no tan sólo con ésta, el proceso de partículas retiene el potencial para el control morfológico, mismo que no puede ser logrado con ninguno de los procesos de película delgada. Las partículas pueden ser cubiertas con varios materiales para crear una micro estructura diseñada, por ejemplo: los componentes transitivos de la fase líquida que promueven el sinterizado, los aditivos de fijación de grano para prevenir el crecimiento exagerado del grano, las fases especiales de unión al grano para promover o inhibir la conducción, y dopants de superficie que parcialmente se difunden en los granos durante el sinterizado para proveer un gradiente de contenido desde el centro del granos hasta su superficie de contacto. Esta última técnica es especialmente importante para formar la microestructura del núcleo enconchado del titanato de bario que es necesaria para nivelar su comportamiento 135 temperatura/capacidad cuando se aplica en los capacitores. Por otra parte existen también intentos para crear procesos híbridos, los cuales pueden combinar las ventajas del control estequeométrico de un proceso de partículas con alto poder de resolución de detalles de la fotolitografía. Un ejemplo de este tipo de sistema es el sistema FodelTM comercializado por DuPont. En este proceso, una capa delgada y continua de un material de partículas es impresa por medio de la pantalla sobre una superficie. Mezclado con la tinta de impresión de la pantalla, hay un sellador fotosensible. El patrón se cura exponiéndolo a la luz UV y el material de exceso es enjuagado. Llegamos así a la ventaja más significativa de la EPD sobre otros procesos de película delgada: el costo. Todas las técnicas de deposición molecular de película delgada son procesos lentos, y con excepción de la deposición electroquímica, requieren cámaras de proceso al vacío muy caras. Mientras que los procesos de tipo gel en solución y Fodel requieren de equipo más barato para formar una película inicial continua, todas las técnicas mencionadas anteriormente dependen de un proceso de fotolitografía para producir sus estándares. Esto añade pasos adicionales al proceso que no pueden ser llevados a cabo a las velocidades acostumbradas durante la fabricación masiva de componentes electrónicos. Además, para producir componentes y estándares de circuito la mayoría de los materiales que han sido depositados deben de ser lavados. Durante la producción masiva esto puede resultar en un costo considerable. Con la EPD, se puede hacer una deposición de partículas en segundos sobre un estándar electrolizado en un portador. Esta deposición sobre el estándar puede entonces ser transferida –usando los procedimientos estándares de laminación– desde el portador hasta un almacén de cinta multi capas sobre una pila mojada en un sustrato. El portador con el estándar electrolizado puede ser utilizado repetidamente desperdiciándose así muy poco material. Journal of Materials Education, Edición en Español Vol. 22 (4-6) 136 Randall, Van Tassel, Hitomi, Daga, Basu y Lanagan A pesar de que hay efectos electroquímicos y electrohidrodinámicos complejos funcionando en este proceso aparentemente sencillo, no serán mencionados; el conocimiento acerca de ellos no es necesario para aplicar el proceso efectivamente. En este artículo, cubriremos el uso potencial de la EPD para la formación altamente uniforme de películas y deposiciones de estándares poliméricos, cerámicos y de metales para la fabricación de los dispositivos electrónicos. DEPOSICIONES ELECTROFORÉTICAS Existen tres pasos básicos para la formación de una película densa o estructura cuando se usa la EPD. El primero y más critico de los pasos es la creación de una suspensión estable, cargada, no acuosa de partículas para ser depositadas. El agua normalmente no puede ser utilizada como el solvente de la suspensión ya que a voltajes de deposición superiores a 3 o 4 voltios, ésta se electrolizará, produciendo burbujas de hidrógeno u oxígeno, las cuales desestabilizarán la continuidad de la deposición. El segundo paso es la deposición del polvo. Este es afectado por el campo eléctrico y los gradientes de composición química, y la convección electrohidrodinámica y gravitacional de la suspensión y la resistividad de la disposición a medida que ésta se forma. Finalmente, la deposición es sustraída del solvente, secada y sinterizada hasta alcanzar su densidad final. El secado y el sinterizado son mencionados conjuntamente ya que ambos son principales generadores de tensiones laterales en la disposición, hecho que puede llevar a la fractura de la deposición. Formación de la Suspensión El primero y más crítico de los pasos en el proceso EPD es la creación de una suspensión estable y dispersa del polvo que va a ser depositado. Las partículas de polvo deberán ser dispersadas para que cada partícula de escala sub micrón o nano pueda moverse independientemente en el solvente. Una suspensión estable es aquella donde existe que mantiene a las partículas dispersas. Si un límite las partículas se acercan demasiado entre ellas, la fuerza London-Van der Waals (L-VdW) las unirá y mantendrá unidas de tal forma que solo una agitación de alta energía las pudiera separar nuevamente. Por otra parte, a medida que las partículas se unen formando un grumo, el radio entre la fuerza hidrodinámica y la gravitacional cambia y las partículas comienzan a sedimentarse rápidamente fuera de la suspensión. Aún cuando la EPD se realice antes de que la suspensión se sedimente –haciendo que las partículas se depositen como grumos en lugar de mantenerse como partículas primarias independientes– esto llevará a una baja densidad y a una deposición no uniforme que tiene una mayor probabilidad de quebrantarse al secarse. La Fuerza London – Van der Waals La Fuerza London– Van der Waals está formada por tres componentes; los dos primeros son de frecuencia dipolar cero y de interacciones dipolares inducidas, las cuales contribuyen muy poco a la interacción en los sistemas coloidales. La tercera fuerza es la fuerza de dispersión o de London. Es una fuerza mecánica quantum resultado del intercambio de fotones virtuales entre dipolos virtuales resonantes, creados en un material a nivel atómico, molecular y de cristal de una estructura. Para obtener la fuerza total de interacción, la respuesta resonante electromagnética del material es integrada al espectro electromagnético desde el infrarrojo pasando por el visible y llegando hasta el ultravioleta. Dependiendo de su geometría, existen diferentes fórmulas para calcular la fuerza de interacción L-VdW entre dos cuerpos. Cada una de estas dos fórmulas es el producto de dos componentes, uno de ellos es “el componente geométrico” que depende únicamente de la forma y la distancia de separación entre los cuerpos interactivos, y el segundo es una constante Hamaker la cual es una función de las propiedades electromagnéticas de los materiales que están interactuando y del medio que los separa. La formula Israelachvili1, mostrada abajo, puede ser usada para obtener Journal of Materials Education, Edición en Español Vol. 22 (4-6) Usos del dispositivo electrocerámico de deposición electroforética una estimación acertada de la constante de Hamaker para dos cuerpos de material 1 separados por un solvente 3 (A131). La parte más grande de esta fuerza proviene del segundo término (>98%) de la ecuación, la cual depende de los índices relativos a la refracción (n) de los materiales. Entre más grande sea la diferencia entre los índices refractivos del solvente y las partículas suspendidas, mayor será la atracción entre las partículas. El índice refractivo del material utilizado en esta fórmula es una medida de la polarización del material. Entre más polarizable sea el material, más fuerte será la atracción L-VdW. La diferencia en el índice refractivo entre las partículas y el solvente que las rodea es significativa ya que también hay una atracción L-VdW entre el solvente y las partículas. Si el espectro dieléctrico del solvente es el mismo que el de las partículas, entonces la atracción de las partículas/solventes será la misma que la atracción partícula/partícula. Esto significa que no habrá una red de atracción de partícula– partícula en dicho solvente. 2 2 3 ε 1 − ε 3 3hν e (n1 − n3 ) + A131 = kT 3 4 ε1 + ε3 16 2 (n12 + n32 ) 2 2 2 137 Fórmula para el Cálculo Constante Hamaker desde [5] 1 2a 2 2a 2 r 2 − 4a2 Φ = − A131 + 2 + ln r r2 6 r 2 − 4a 2 Energía de Atracción Van der Waals entre dos Partículas de Radio a La Constante Hamaker vs. el Índice Refractivo 5E-19 4.5E-19 Oro 4E-19 3.5E-19 3E-19 2.5E-19 2E-19 PZT Titanato Titanato de Bario 1.5E-19 Zirconia 1E-19 Silica (quartz) 5E-20 Mica Alúmina 0 1 1.5 2 2.5 3 3.5 Índice Refractivo Figura 2. La Constante Hamaker (A131) vs. el Índice Refractivo para una variedad de partículas dispersadas en etanol Journal of Materials Education, Edición en Español Vol. 22 (4-6) La Figura 2 muestra el dramático aumento en la atracción de energía que va desde el bajo índice de refractivo de materiales que han sido objeto de muchos estudios EPD (Al2O3, SiO2), pasando por los materiales electrocerámicos típicos y llegando hasta el metal. Esto ilustra una razón por la cual la EPD no ha sido utilizada previamente en las aplicaciones electrocerámicas. Ya que la energía atrayente entre las partículas está linealmente relacionada a la constante Hamaker (A131), a cualquier distancia de separación, la energía atrayente de las partículas de titanato de bario en etanol será cinco veces mayor que aquella de las partículas de alúmina. Esto no hace imposible la fabricación de suspensiones estabilizadas de manera electrostática a partir de estas electrocerámicas altamente polarizables, pero si indica que se necesita tener más cuidado en su preparación para proveer las mayores distancias de separaciones que requieren los electrocerámicos y los metales. Fuerzas de Repulsión Existen dos métodos principales para la estabilización de una suspensión de partículas para contrarestar la fuerza de L-VdW: la estabilización estérica y la estabilización electrostática. En la estabilización estérica las partículas son cubiertas con un material, normalmente un polímero el cual es lo suficientemente grueso como para mantener a las partículas fuera del alcance de la fuerza de L-VdW. El polímero tiene usualmente un índice refractivo muy parecido al del solvente, que no tiene una fuerza significante de atracción de L-VdW por si mismo. Dentro de la estabilización electrostática la superficie de la partícula es dada por medio de una carga electrostática, la cual atrae una nube de contraiones alrededor de la partícula. Si dos partículas se acercan una a la otra, sus nubes iónicas se ven forzadas a sobreponerse, lo cual crea una fuerza de repulsión entre las partículas. que ver con suspensiones estabilizadas electrostáticamente. No existe una razón teórica del por qué la EPD no puede ser realizada en las suspensiones estabilizadas estéricas, sin embargo, si hay dos requerimientos que deben cumplirse: primero, las moléculas o polímeros, cuya intención es proveer con la barrera estérica, deben absorberse a la superficie de las partículas al mismo tiempo las partículas deben recibir una carga electrostática para que puedan ser movidas dentro del campo eléctrico; segundo, la barrera estérica no debe ser tan fuerte como para que no pueda ser superada por el campo eléctrico y las partículas depositadas. Ya que el único requerimiento para la estabilización electrostática es el desarrollo de una carga superficial suficiente sin crear una concentración iónica excesiva en el solvente; la mayoría de los investigadores ha considerado este problema como el de más fácil solución. Desarrollo de la Carga Superficial Existen cuatro mecanismos que afectan la formación de la carga superficial. Desgraciadamente, estos mecanismos frecuentemente actuarán en contra uno del otro, limitando la carga superficial que pueda ser desarrollada. El primer mecanismo de carga está basado en el concepto ácido/base de Bronsted. Las superficies óxidas, incluyendo los metales que forman dichas superficies, pueden reaccionar con el agua para formar una capa superficial de hidróxido de metal. Estos grupos de hidróxido de superficie pueden entonces actuar ya sea como donadores o receptores de protones. Esto nos lleva al comportamiento familiar de la curva “S” en suspensiones acuosas, con las partículas cargadas positivamente en condiciones ácidas y las cargadas negativamente en condiciones básicas. H O O M M Ya que las partículas necesitarán ser cargadas de todas maneras por medio de la EPD, casi toda la literatura publicada sobre la EPD tiene H H O O M O M H H O O M O M H O M O M O H H O O M M H H O O M O M H H H O O M O M H O O M O M O —MO + —M + H O ⇔ 2 —MOH 2 Figura 3. Hidratación de una superficie de metal óxido Journal of Materials Education, Edición en Español Vol. 22 (4-6) Usos del dispositivo electrocerámico de deposición electroforética H H H O H O + O HH + H O H + O H O H O – – O H H O O– O O O H AÁcido cid – H+ O H H H – – O H O O H – – O O O H – O O– O– + H + + H H + Base Base H + H + H H Figura 4. Superficie cargada regulada por protones de aceptación/donación. El segundo mecanismo es la adsorción selectiva de los iones. En este caso iones particulares se unirán en lugares específicos superficiales. Un ejemplo de esto es el contrastante comportamiento del ZrO2 en el etanol acidificado con ácidos hidroclórico y sulfúrico. Con HCI, la superficie unirá químicamente los protones mientras que los iones cloruro pueden permanecer disueltos en el etanol, dando a las partículas un potencial zeta positivo de ≈34 mV. Con la adición de H2SO4, aun que la solución se vuelve más ácida y presumiblemente mas aceptora de protones, ocurrirá por lo tanto la misma absorción de protones que con el HCI; la adsorción específica del ión de sulfato superará este efecto y las partículas desarrollarán un potencial zeta negativo de aproximadamente –10 mV. 139 El tercer mecanismo es la disolución preferencial de los iones. El ejemplo más común es la carga de los cristales plateados de yoduro en el agua. Cambiando la concentración de iones Ag+ o I− en el solvente, cambiará el equilibrio de la disolución en la superficie. Las partículas cristalinas en el solvente desarrollarán la carga de la superficie del ión menos soluble. Esta disolución puede ser un problema para algunas de las electrocerámicas. En nuestra experiencia es más fácil crear una carga positiva adecuada para la estabilidad que una carga negativa. Esto causa un problema en el que las condiciones ácidas que crean la carga positiva también facilitan la disolución de iones grandes y fácilmente solubles como el Ba+2, Pb+2 y otros iones similares que son componentes comunes de los materiales con una constante dieléctrica alta. Esto reducirá la carga superficial de las partículas así como también aumentará la fuerza iónica de la suspensión, en ocasiones a un punto en el que ya no es estable. Figura 5. Carga superficial creada por una disolución preferencial + M + – + – + – + – + – + – + M – + M – – – – – + – – + – – + M + M + M + M + M H H + M + M H O H O + M H O H + O M O H O O H O O H O + M H H H O O O H O H + M + M + M H O H O H + O M O O O O HH + H HH M O O H Figura 5. Carga superficial creada por la adsorción selectiva El mecanismo final también actúa para limitar el potencial superficial que puede desarrollarse. A medida que un tipo de ión se adsorbe químicamente a la superficie, existe una atracción electrostática entre el ión adsorbido y su ión opuesto. Si el ión opuesto permanece en la solución, la atracción entre aquellos y la superficie es lo que provee la doble capa repulsiva. El electropotencial que puede mantenerse entre la superficie y los iones en una solución dependerá de la libre energía de asociación entre los iones químicamente adsorbidos y disueltos. Journal of Materials Education, Edición en Español Vol. 22 (4-6) 140 Randall, Van Tassel, Hitomi, Daga, Basu y Lanagan La Electrofóresis y la Deposición La primera parte de este paso es el transporte electroforético de las partículas al electrodo de deposición. Cuando un campo eléctrico es aplicado a través de la suspensión, las partículas comenzarán a migrar a través del solvente a una velocidad aproximada dada por: u=− ε r ε oζ E . η ∞ Esto daría una velocidad de translación de 18 µm/s para una partícula con un potencial superficial de 30 mV dentro de un campo eléctrico de 30 V/cm en etanol, εr = 24.3 Además de este transporte electroforético, hay usualmente un transporte convectivo adicional en la masa de la suspensión. Esto puede ser gravitacional, debido a los gradientes de densidad que se forman en la suspensión por medio de la electrofóresis y la electrohidrodinámica, y debido a la fuerza iónica y conductividad, y gradientes de voltaje en la suspensión causada por la electromigración y las reacciones electroquímicas en los electrodos; e introduciendo intencionalmente bombas de agitación o circulación. En el caso donde la conductividad de la capa de partículas depositada es menor que la conductividad de la suspensión dispersa –condición común en la deposición de polvos de óxido– este transporte convectivo de calor puede tener un efecto relativamente pequeño en la uniformidad del grosor de la capa depositada. Dicha capa actúa como un reóstato en serie durante la deposición. Se crea una gran baja en el voltaje a través de la capa depositada como una función del grosor. En las áreas en donde la deposición es más delgada que el término medio, la baja del voltaje a través de dicha área será menor, por consiguiente el campo de voltaje en la suspensión será mayor, estimulando el transporte de las partículas para llenar la delgada área de la deposición. Lo opuesto sucede donde la deposición comienza a engrosar. Este efecto de auto nivelación puede resultar en capas extremadamente uniformes sobre grandes áreas y geometrías complejas. Finalmente hay un proceso de deposición. Cuando las partículas alcanzan la superficie de la creciente capa de deposición, las fuerzas que las mantienen separadas en la masa de la suspensión deben ser vencidas y las partículas deben ser introducidas en un contacto íntimo. Una vez que las partículas están en contacto con la fuerza L-VdW y/o la unión química en los puntos de contacto de las partículas causará que las partículas se adhieran una con otra y formen una rígida deposición. Existen cuatro posibles mecanismos para vencer la repulsión entre partículas y hacer contacto con éstas en la capa de deposición: 1. Fuerza Directa Electrostática. En este caso la fuerza es suficiente para vencer la repulsión intrapartícula debido al campo eléctrico en la partícula cargada. 2. Sedimentación. En este caso es la fuerza combinada de la capa de partículas que resulta en la deposición de una capa interior mientras que la capa exterior fluirá una vez que el campo eléctrico se ha apagado. La existencia de una capa lechada en la superficie de una deposición fue mostrada en una deposición de carbonato de magnesio en metanol por Koelmans y Overbeek.2 3. Cambios Iónicos Atmosféricos. Un gradiente de alto voltaje en la capa depositada puede resultar en un significante cambio de la concentración y composición de la atmósfera iónica. Este cambio en la concentración iónica puede significativamente reducir la repulsión intrapartícula, permitiendo que la partícula se deposite.2 4. Descarga de Partículas. Surowiak3 ha mostrado que bajo ciertas condiciones una gradiente de alto voltaje despojará a los iones cargados de la superficie de las partículas, eliminando la repulsión electrostática. Journal of Materials Education, Edición en Español Vol. 22 (4-6) Usos del dispositivo electrocerámico de deposición electroforética Complicando el análisis del proceso de deposición está el hecho de que, a medida que la deposición de partículas no conductivas progresa, la caída del voltaje en el sistema ocurre cada vez más en la capa depositada. Esto fue mostrado por medio de medidas de voltaje hechas a través de un baño de deposición por Sarkar et al.4 Esto significa que gradientes de voltaje relativamente benignos aplicados sobre un sistema completo pueden llegar a ser gradientes muy extremos dentro de la capa depositada. Ninguno de estos procesos es exclusivo de los otros. Es más probable que cada uno de estos procesos se lleve a cabo bajo diferentes condiciones y algunos de ellos se lleven a cabo simultáneamente. Después de la deposición, existe una capa de partículas rígidas bien adheridas y compactadas sobre la superficie de la deposición que entró en contacto con el electrodo. La deposición tiene la suficiente consistencia como para ser lavada suavemente con un solvente. Esto removerá las partículas que acompañen a la suspensión de la película que cubre la superficie del electrodo portador mientras es sacado del baño de deposición. Estas partículas, las cuales están solamente cerca de la superficie de deposición y no son parte del deposito creado por EPD, se enjuagan fácilmente, dejando solo los depósitos creados por la EPD. Secado y Calentado La parte final del proceso es secar el solvente de la deposición. Aunque las partículas estén bien comprimidas por el proceso EPD, algún reacomodo y una ligera densificación adicional son posibles. El siguiente ejemplo ilustra las magnitudes relativas de las fuerzas generadas por la EPD y el secado respectivamente. Una deposición de 7 µm de polvo de Al2O3, fue hecha en etanol usando una corriente constante. Durante el curso de la deposición, el voltaje a través de la celda aumentó de 20 a 64 voltios. Si asumimos que los 44 voltios de aumento ocurren a través de la capa depositada 141 podemos calcular una presión debido al campo eléctrico P = ε rε o V2 . d2 Para una baja en voltaje de 44V a través de una capa de deposición de 7 µm la presión Maxwell es de ≈ 8 kPa. Esta es una super simplificación de lo que está ocurriendo en la capa de deposición pero nos da una idea de las fuerzas relativas involucradas. Durante el secado, una tensión capilar es creada en el compacto de partículas a medida que la interfase del solvente/vapor se mueve hacia los poros durante la fase final de secado. La tensión capilar es una función de las energías de la superficie de las interfases solvente/vapor y solvente/partícula y los diámetros de los poros en el compacto. Esta presión capilar puede ser estimada por P = γ LV cos(θ ) SV VP V de la referencia 5. Dado que: la superficie de energía γ LV de etanol 2.197 N/m, ángulo de líquido/sólido, el contacto ≈ 40°, SV θ volúmen de la unidad/área es calculado usando el área superficial de polvo = 9.9 m2/g, densidad teórica del α-alúmina es de 4 g/cc, la densidad de deposición de empacado 60%, y V PV la porosidad de la fracción del volumen, la tensión capilar estimada es de ≈ -100 Mpa. Como puede observarse en la fórmula anterior, la variable más significativa que afecta el estrés de secado es el radio entre la superficie el volúmen, el cual está inversamente relacionado con el tamaño de la partícula. Mientras que la energía superficial líquido-vapor puede ser eliminada por medio del secado super-crítico, eliminando así el estrés por secado; a temperaturas y presiones normales es difícil tener un impacto significativo en esta variable, y frecuentemente, algo que reduciría esta energía también reduciría el ángulo de mojado, negando así el efecto. Sin embargo, cada paso que va desde micrón a sub-micrón hasta los Journal of Materials Education, Edición en Español Vol. 22 (4-6) 142 Randall, Van Tassel, Hitomi, Daga, Basu y Lanagan polvos de escala nano involucra un aumento en orden de la magnitud en la tensión capilar. Películas delgadas/densas (1 a 30 µm) en un Sustrato Una densa capa electroforética depositada se comportará como un frágil sólido con la probabilidad de agrietarse durante el secado, una función del defecto del tamaño y volúmen bajo estrés. Notablemente, a pesar del orden de la magnitud de alto estrés durante el secado, comparado a la deposición de la escala de polvos sub-micrón Al2O3 en el ejemplo anterior, el agrietamiento no es un problema en las capas depositadas continuamente hasta 0.1 mm, secadas sobre un sustrato plano y rígido. El agrietamiento en capas más delgadas es una indicación usualmente de una deposición de baja densidad y puede ser eliminada al mejorar la estabilidad de la suspensión de deposición. Al mover las partículas de nano escala, el proceso de estrés brincará a otro orden de magnitud. Sin embargo, dado que una de las razones primarias para el depósito de los materiales con nano partículas será formar un grosor en la capa dentro de la región baja de sub micrón, este estrés no debería ser un problema mientras se puedan formar deposiciones densas, uniformes y libres de partículas. El método más común para la fabricación de películas y estructuras estándar en sustratos rígidos es por medio de la impresión de pantalla. Este método domina la fabricación de circuitos microeléctricos híbridos donde los metales, reostatos, condensadores e inductores son impresos y calentados exitosamente sobre sustratos rígidos de alúmina y óxido nítrico de aluminio para construir capas de sistemas de circuitos eléctricos. El calentamiento restringido es un problema muy similar al secado forzoso. La película está restringida a dos dimensiones en plano y la contracción del calentamiento solo puede ocurrir en la dirección del grosor. Sin embargo, este estrés es de magnitud menor que el estrés de secado.6 Si la deposición no se agrieta por el estrés del secado probablemente permanecerá intacto a través del calentamiento. EJEMPLO DE APLICACIONES DE EPD La estructura de los dispositivos puede ser dividida en tres categorías: películas delgadas o gruesas, multicapas o monolíticas. Hemos formado cada una de estas estructuras básicas por la EPD. Un ejemplo de esto es el Pb(Zr,Ti)O3 (PZT). Existe un gran interés en la creación de películas de grosor intermedio de este material piezoeléctrico para aplicaciones ultrasónicas, componentes electrónicos de alta frecuencia, micro motores y activadores micromecánicos e impresión electrostática (xerografía). Sin embargo, fabricar películas gruesas de piezoeléctrico (PZT) ha presentado retos especiales en la dispersión y calentamiento del polvo inicial mientras se mantiene un estricto control de la estequeometría de la película final. Vechembre et. al7 ha demostrado películas PZT formadas por medio de la impresión de la pantalla con un grosor de ~15 micrones, con más de 93% de densidad y manteniendo una buena característica electromecánica con coeficientes piezoeléctricos d33 de 80 pC/N, y una polarización remanente ~ 24 µC/cm2. Para evitar dificultades con la sobredensidad se adoptó un método de doble impresión con dos tratamientos de calor secuenciales a 700 y 1200 oC. Una solución híbrida en gel y el método de partículas electromecánicas han sido investigadas por Sayer et al.8 para el desarrollo de películas dentro del rango de grosor entre uno a 25 micrones. Este proceso ha mostrado también un buen potencial con la fabricación y caracterización de instrumentos ultrasónicos trasductores. Como una alternativa a estos métodos hemos investigado la posibilidad de hacer películas delgadas/densas (de 1 a 10 micrones) por EPD.9 Journal of Materials Education, Edición en Español Vol. 22 (4-6) Usos del dispositivo electrocerámico de deposición electroforética (a) 143 propiedades se comparan de manera favorable a las propiedades intrínsecas de la masa cerámica considerando que las contribuciones extrínsecas hacia el comportamiento piezoeléctrico y dieléctrico de la masa cerámica serían engrapados a la película mediante la adición del sustrato rígido de aluminio. Esto demuestra que la EPD puede producir en un solo paso una película en el rango de 1 a 10 µm con propiedades que, por encima de las 4 µm, son competitivas con aquellas producidas en las técnicas de fabricación de películas delgadas. (b) (c) 50 40 30 20 10 0 -100 -50 -10 0 50 100 Una condición importante de la EPD para las aplicaciones piezoeléctricas es la habilidad de depositar estándares de polvo sobre sustratos no planos. La combinación de los métodos EPD con los fotolitográficos permite la deposición directa de estructuras de alta resolución. La Figura 8 muestra ejemplos de deposiciones (en este caso del titanato de bario) que podrían fácilmente ser adaptadas para la ordenación de imágenes ultrasónicas o táctiles. -20 -30 -40 -50 Electric Field (MV/m) Figura 7. Las películas PZT depositadas dentro de sustratos de circuitos de alúmina y calentados, (a) depositados en el electrodo de aspersión PZT, (b) depositados en la pantalla de impresión, calentada y un electrodo PZT pulido, (c) hasa histerésis de polarización del campo eléctrico sobre la película mostrada en la figura 7b. La Figura 7 muestra una película PZT5A de grano fino denso depositado sobre un sustrato de aluminio con ambos (a) electrodos de aspersión y (b) electrodos impresos sobre la pantalla. La uniformidad y elevada densidad verde del revestido particulado que EPD formó permite que la película se caliente en 30 minutos utilizando un fluido de óxido de aluminio y litio a 900 oC. La película de 10 micras que resulta se muestra en la Figura 7b; tiene una polarización permanente de 34 micras C/cm2 y un coeficiente piezoeléctrico d33 de 120 pC/N. La Figura 7c muestra el cambio de polarización del campo eléctrico para la película mostrada en 7b. Estas Figura 8. Deposiciones hexagonales de titanato de bario sobre un sustrato cubierto fotolitográficamente. Los hexágonos están espaciados a 1 mm de centro a centro Otros compuestos materiales cerámicos con la misma estructura cristalina de los PZT tienen propiedades dieléctricas no lineares que son potencialmente útiles en formación de películas. Las películas delgadas/densas de estos materiales, tales como (SrTiO3, Ba1xSrxTiO3), incorporadas dentro de estructuras stripline podrían ser utilizadas para la creación Journal of Materials Education, Edición en Español Vol. 22 (4-6) 144 Randall, Van Tassel, Hitomi, Daga, Basu y Lanagan de deslizadores de fase, líneas de retraso, circuitos de resonancia ajustables y filtros de paso en el rango de 500 MHz a 3 GHz.10 Las estructuras de anillos resonantes modificadas con condensadores no lineales han sido ya usados como filtros ajustables.11,12 La Figura 9 muestra como los pequeños condensadores formados electroforéticamente pudieran ser acoplados a una estructura de anillos resonantes en un sustrato con poca perdida dieléctrica para crear dicho filtro ajustable. Condensadores dieléctricos no lineares Non-Linear Dielectric Capacitors Figura 9. La integración de materiales dieléctricos ajustables dentro de un condensador de anillo en un sustrato con poca pérdida dieléctrica Las ventajas potenciales de la EPD en la formación de estos dispositivos incluyen la poca pérdida dieléctrica y una menor intermodulación de tercer orden comparados con los dispositivos de películas delgadas. Los dieléctricos fabricados por EPD tienen el potencial de poseer una menor pérdida de micro ondas que aquellos depositados por medio de vapor químico o los métodos de deposición de vapor físico. La vacante de concentración de oxígeno, un defecto EPD que ha estado asociado con la gran perdida en las películas de base CVD,13 puede ser controlada por medio de películas EPD al ajustar las condiciones de estimulación y calentamiento. Además, las técnicas de deposición convencionales de películas delgadas están limitadas económicamente en su fabricación a menos de 1 µm, restringiendo la habilidad del poder de manejo del dispositivo. La EPD puede fabricar películas en un mayor ámbito de grosor, lo cual sería una ventaja para las aplicaciones de alto poder de micro ondas. Estructuras múlticapas (0.1 µm a 10 µm) Las estructuras multicapas son utilizadas para los condensadores, inductores, módulos de multichip, varístores, celdas de combustible, activadores piezoeléctricos y transformadores. Limitaremos nuestra discusión en este ensayo a los más recientes avances para los condensadores de medio alcance (Y5V, X7R) y los condensadores multicapas. En ambos casos el método de procedimiento primario es el de moldeo con cinta de la fase dieléctrica continua o de la piezoeléctrica, seguido por la impresión en pantalla de la tinta de polvo de metal para formar electrodos estándares sobre la cinta. Varios cientos de capas de cinta previamente sujeta a la acción de electrodos son acumulados, laminados y calentados para formar el dispositivo final. Existen muchas variaciones alrededor del proceso básico, y cada compañía manufacturera de componentes resuelve los problemas con una variedad de formas innovadoras. Sin embargo, a pesar de los procesos utilizados, existen problemas comunes en la fabricación: el alto costo de los materiales de los electrodos, la necesidad continua de tamaños más pequeños, mayores resultados y mejores rendimientos. En el caso de los condensadores multi capas, el moldeo con cinta u otros métodos relacionados han permitido que el grosor dieléctrico para los conductores multicapas llegue a un micrón en la escala de laboratorio y aproximadamente tres micrones en la producción. En el futuro, los fabricantes de condensadores planean aumentar la capacidad de los dispositivos sin aumentar el tamaño al incrementar el número de capas desde 1000 en adelante. Esto requerirá de una reducción del grosor de la capa dieléctrica por debajo de 1.0 micrón. Por otro lado, no ha habido una disminución significativa en el grosor de la capa del electrodo. El grosor de la capa dieléctrica más delgada que puede ser producida está ahora alcanzando a aquella de la capa de electrodo más delgada. En la fabricación de la siguiente generación de dispositivos las capas mejoradas de electrodos ultra delgadas serán una tecnología facilitadora crítica. Estas capas de electrodos necesitan tener una interfase suave y plana para poder crear campos eléctricos homogéneos a través del campo dieléctrico. Journal of Materials Education, Edición en Español Vol. 22 (4-6) Usos del dispositivo electrocerámico de deposición electroforética La EPD es una potencial solución para la fabricación de las siguiente generación de dispositivo. Ya que la EPD se ocupa de las partículas individuales dispersas, se pueden formar deposiciones extremadamente complejas en la escala de las partículas dispersas. Esto significa que la EPD puede producir capas de partículas que tienen solamente unos diámetros de grosor y aún así son parejas y continuas. Hemos demostrado esto en la fabricación de multicapas de titanato de bario.14 Las capas de titanato de bario fueron formadas al imprimir en pantalla capas individuales sobre las laminillas de películas Mylar. Para formar capas de electrodos, las películas de Mylar fueron recubiertas por aspersión a un lado para hacer una superficie conductiva. El polvo plata/paladio del electrodo se depositó a continuación electroforéticamente sobre la superficie conductiva. Posteriormente se prepararon multicapas alternando capas laminadas de titanato de bario y plata/paladio usando el trasportador Mylar para desprender cada nueva capa y apilándolas. La superficie conductiva de las hojas Mylar usadas para la EPD no se dañó y dichas hojas se pudieron utilizar para los ciclos repetitivos de deposición/laminación. Los resultados son mostrados en la Figura 10. La Figura 10a muestra una sección transversal verde de una multicapa con una capa incrustada de polvo plata/paladio de 1.5 µm con un diámetro promedio de partículas de 0.3 µm. La Figura 10b muestra una sección transversal pulida sobre la misma multicapa después del calentado. La Figura 10c muestra capas de electrodos con un promedio de 0.6 µm de grosor. Estas capas también muestran la continuidad que puede ser obtenida sobre una capa de electrodos, el grosor que solo es dos veces el diámetro promedio de partículas con respecto al polvo utilizado para formarlas. Activadores Piezoeléctricos Multicapas Las cerámicas piezoeléctricas disponibles hoy en día requieren del uso de materiales de electrodos caros, tales como plata/paladio. 145 Como lo mostramos anteriormente, la EPD puede ser utilizada para producir electrodos bastante delgados, ahorrando así significativamente el costo de materiales para estos dispositivos, lo cual afectará su potencial de comercialización. (a) (b) (c) Figura 10. (a) Sección transversal verde mostrando una capa de polvo de 1.5 µm Ag/Pd (centro) de grosor entre capas de titanato de bario (superior e inferior); (b) Sección transversal pulida de capas de electrodos de 1.2 µm Ag/Pd de grosor entre capas de electrodo de titanato de bario de 2.5 µm, calentadas a 1 100oC; (c) Sección transversal pulida de capas de electrodo de 0.6 µm Ag/Pd. Estos dispositivos por naturaleza, son también de alta tensión mecánica, particularmente en las orillas de las áreas de los electrodos en donde está el campo eléctrico y por consiguiente la deformación piezoeléctrica cambia rápidamente. En un proceso de Journal of Materials Education, Edición en Español Vol. 22 (4-6) 146 Randall, Van Tassel, Hitomi, Daga, Basu y Lanagan laminación donde el material del electrodo es adherido a una cinta de grosor uniforme para moldeo, el total del grosor de la capa no es uniforme. Esto se vuelve muy significativo cuando varias capas son apiladas. Este cambio en el grosor puede dejar fallas en el laminado en donde cambia el grosor, por ejemplo, en las orillas de las áreas del electrodo, donde la tensión está en su más alto punto y las fallas pueden causar la mayor reducción en confiabilidad. Hemos demostrado la utilidad de la EPD como una manera de fabricar cintas de grosor uniforme que no tendrán regiones de baja densidad en la lamina a las orillas del electrodo. Para producir estas cintas de grosor uniforme, se hizo una deposición de polvo metálico en una laminilla de cinta de vidrio y se agregó una capa de titanato de bario por medio del moldeo con cinta sobre la deposición, para crear un grosor uniforme de la cinta con una capa de electrodos incrustada. Hubo dos preguntas importantes que tomar en cuenta durante la prueba de esta idea: ¿se infiltraría el sellador de la capa para el moldeo de la cinta a la capa de la EPD, uniéndola a la cinta de tal forma que ésta podría desprenderse de la laminilla y, dado que la capa electroforéticamente depositada al inicio no contiene sellador, desprender la cinta durante el proceso de moldeo, eliminaría cualquier estándar en la capa de polvo metálico depositada? La Figura 11 muestra el desprendimiento de un molde hecho con cinta de titanato de bario. A pesar de que el recolectado del polvo metálico no es perfecto desde la laminilla, aún así la línea de la deposición electroforética del estándar es claramente visible. Películas Monolíticas o Autoestables (de 1.0 a 50 µm) producidas por el EPD con un grosor de ≅ 7 y ≅ 20 µm respectivamente. Estas películas estuvieron perfectamente planas y con más de 1 cm2 de área. Para formar estas películas, un sustrato pulido de alúmina fue recubierto con carbón para darle una superficie conductiva. Este recubrimiento de carbón puede ser formado ya sea por CVD o por aspersión. El polvo de zirconia fue entonces depositado electroforéticamente sobre la superficie de carbón. A medida que la deposición es calentada a la temperatura inicial, se consume el electrodo de carbón, dejando una débil interfase y el sustrato. La película se calienta hasta el punto donde el sinterizado entre las partículas de zirconia comienza, pero antes de que el co-sinterizado desarrolle una fuerte adhesión al sustrato de alúmina. La película y el sustrato son entonces enfriados por debajo de la temperatura de sinterizado y la diferencia en el coeficiente de expansión termal provoca que la película depositada se separe del sustrato. La llave para este proceso es la alta uniformidad del grosor de la película de partículas depositada y en especial su uniformidad en densidad en la dirección del grosor. Figura 11. Rasurado de titanato de bario obtenido por el moldeo con cinta con una delgada deposición de 2.5 de polvo Ag/Pd. La EPD puede ser utilizada no solo para formar películas sobre una superficie o capas en una multicapa, sino también se puede usar para formar películas que son completamente libres de una superficie o una matriz circundante. En las Figuras 12 a y b se muestran las películas autoestables tetragonales de zirconia Journal of Materials Education, Edición en Español Vol. 22 (4-6) Usos del dispositivo electrocerámico de deposición electroforética Infrared Radiation (a) 147 Pyroelectric Free Film Electroded Top & Bottom Puntos Solder de Ball Connection soldadura Substrato de silicón con circuitos de procesamiento de señal Silicon Substrate with Signal Processing Circuitry (b) Figura 12. Películas de zirconia auto estables; (a) 7µm, (b) 20 µm. Las variaciones en la densidad provocarían que la película se levante y separe prematuramente del sustrato. Esto Provocaría que la película se desintegre dejando solamente pequeños fragmentos rizados sobre el sustrato. Las películas autoestables producidas de materiales tales como el (Ba, Sr)TiO3 o Pb(Sc1/2 Ta1/2 )O3 serían de gran valor en la fabricación de matrices piroeléctricas detectoras a temperatura ambiente. Las películas de estos dispositivos se producen actualmente prensando con calor el material piroeléctrico y después meticulosamente puliendo el billete resultante llevándolo hasta un grosor de 10 µm necesario para la producción del dispositivo. A la película se le aplican los electrodos y es unida por medio de puntos de soldadura a una serie de matrices procesadoras de señales eléctricas. Un diagrama transversal de esta estructura es mostrado en la Figura 12. La película necesita ser aislada del sustrato para reducir la conducción termal hacia él mismo, lo cual arruinaría seriamente la sensibilidad del dispositivo. Poder fabricar estas películas piroeléctricas en un solo paso reduciría enormemente el costo de producción de dichos dispositivos. Whatmore et al. han considerado previamente la EPD como un posible método para la fabricación de dispositivos piroeléctricos, pero en la forma de estructuras de películas delgadas-densas sobre un sustrato.15 Radiación infraroja Película suspendida piroeléctrica con electrodos en su totalidad Figura 13. Diagrama transversal de una serie de matrices piroeléctricas detectoras RESUMEN Y CONCLUSIONES Con una miniaturización continua de los dispositivos electromagnéticos (tanto en el chip como fuera de él), existe una necesidad para explorar nuevos métodos de procesamiento de estos materiales. En el caso de los dispositivos ferroeléctricos que están fuera del chip, existen tres estructuras básicas: principalmente la monolítica, la película gruesa y la multicapa. La deposición electroforética es un posible método para ensamblar partículas ferroeléctricas para estas estructuras. La ventaja de la EPD es su empacamiento uniforme de alta densidad en el polvo de inicio. En este ensayo, las películas autoestables de ~10 µm son producidas utilizando un electrodo fugitivo. Las películas delgadas-densas de los materiales piezoeléctricos y dieléctricos son hechas dentro de un campo de aplicación de 1 a 30 µm de grosor sobre sustratos rígidos. Finalmente, se presenta un nuevo método que desarrolla cintas de partículas ultra-delgadas por medio del EPD, las cuales pueden ser combinadas con un proceso de laminación estándar para fabricar estructuras multicapas dentro de una escala de grosor que sea superior a los métodos de películas gruesas tradicionales. SÍMBOLOS u ζ η E∞ T k Velocidad de la partícula. Potencial de la partícula en la capa de escisión. Viscosidad del solvente. Campo Eléctrico aplicado. Temperatura. Constante de Boltzman. Journal of Materials Education, Edición en Español Vol. 22 (4-6) 148 a A131 r ε1 ε3 εo h νe n1 n3 Randall, Van Tassel, Hitomi, Daga, Basu y Lanagan Radio de partículas. Constante de Hamaker para el material 1en una media 3. Separación de la superficie de partículas. Constante dieléctrica relativa de la partícula. Constante dieléctrica relativa del solvente. Constante de permisibilidad. Constante de Planck. Frecuencia principal de absorción UV. Índice de refracción de la partícula. Índice de refracción del solvente. RECONOCIMIENTOS Este trabajo ha sido realizado con el apoyo de diversas fuentes bibliográficas. Nos gustaría agradecer al: Centro de Materiales de Partículas de Penn. State; Instituto de Investigación del Gas; Corporación TDK.; Robert Bosch; GmbH.; Fundación Educativa de Microelectrónicos Internacionales y la Sociedad de Empaques. REFERENCIAS 1. J.N. Israelachvili, Intermolecular and Surface Forces, with Applications to Colloidal and Biological Systems, Academic Press, London/Orlando, 1985. 8. N. Sayer, M. Lukacs, and T. Olding, Int. Ferroelectrics, 17, 1-10 (1997). 9. J. Van Tassel and C. A. Randall, Journal of the European Ceramic Society 19, 955-958 (1999). 10. S. Sengupta, and L. C. Sengupta, IEEE Proc. 10th Internat. Symp. Appl. Ferro., 1996, pp. 855-858. 11. D. Galt, T. Rivkina, and M. W. Cromar, Mat. Res. Soc. Symp. Proc., 493, 341-346 (1998). 12. G. K. Gopalakrishnan and K. Chang, Microwave and Optical Tech. Lett., 5, 7679 (1992). 13. J. D. Baniecki, R. B. Laibowitz, T. M. Shaw, P. R. Duncombe, D. A Neumayer, D. E. Kotecki, H. Shen, and Q. Y. Ma, Appl. Phys. Lett., 72, 498-500 (1998). 14. J. Van Tassel, A. Daga and C. A. Randall, Proc. 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