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Tema 1
Primer Principio de
Termodinámica
CONTENIDO
1.- Trabajo, Calor, Energía.
2.- El Primer Principio de la Termodinámica.
Energía Interna (U)
3.- Entalpía (H)
4.- Capacidad Calorífica
5.- Cálculo de U y de H en procesos sencillos de
sistemas cerrados
LA ENERGÍA DEL UNIVERSO SE
CONSERVA
PRIMER PRINCIPIO
Es imposible realizar un trabajo sin consumir una energía
uff, uff
.
W=F x
Fuerza
Distancia que
se desplaza
el objeto
W 
X1
Fdx
[N.m=J]
X1
Trabajo realizado
por el hombre
X2
distancia
X2
Trabajo=área
Fuerza aplicada
Energía = Capacidad para realizar un trabajo
PRIMER PRINCIPIO
LA ENERGÍA DEL UNIVERSO SE
CONSERVA
se acelera
La energía
potencial se
transforma en
energía cinética
mgh  12 mv2  cte
La pérdida de energía
potencial acelera el
deslizamiento del objeto
energía química (carbón) Reacción Química
energía interna (agua líquida
vapor de agua) Cambio
el vapor se expande
Trabajo
energía cinética
de Fase
cae
1.- TRABAJO. CALOR, ENERGÍA.
Unidades
TRABAJO (PV)
1 at.l x
Pext
8.314 J / K.mol
 101.4 J
0.082 at.l/ Kmol
Pext
w  Fx dx
dx
Fx  Pext A
A V / x
Pint
Pext = Pint
Equilibrio mecánico
Pint
Estado
inicial
Estado
final
Pext > Pint
Pext = Pint
wembolo  Pext dV
w sistema   Pext dV
TRABAJO (PV)
Pext
Pext
Expansión-(Compresión)
• Frente a Pext=P2 constante
P
1
P’
2
dx
Pint
Pext < Pint
Pint

2
V
Pext dV
1
W   P2 (V2  V1 )  0
V’
V
Pext = Pint
2 etapas
Estado Inicial
1
W  
V
Estado Final
2
W    P '(V ' V1 )  P2 (V2  V ') 
TRABAJO (PV)
Expansión-(Compresión)
• Frente a Pext=P2 constante
1
Pext
Pext
P
Irreversible
Pext < Pint
Pint
 etapas
Pext = Pint
Estado Final
2
Pext dV
V
1
V
P
Estado Inicial
1

2
W   P2 (V2  V1 )  0
2
dx
Pint
W  
V
1
• Expansión Reversible


V
2
V
2
W  
Pext dV   Pgas dV
V
V
1
1
Reversible
nRT
•
Gas
Ideal
W


2
 dV
V
• G I y T=cte
V
W  nRT Ln
W   nRT
V
2
V
1
dV
V
1.- TRABAJO. CALOR, ENERGÍA.
CALOR
Un sistema cede E en forma de Q si se transfiere como resultado de
una diferencia de T entre el sistema y el entorno.
Q  mC(T , P ) (T2  T1 )
la T sistema varía hasta igualar la Talrededores
Unidades : Julio
1 cal = 4.184 J
1.- TRABAJO. CALOR, ENERGÍA.
PRIMER PRINCIPIO
T=20ºC
T=40ºC
Q
Estado Inicial
Estado Final
LA ENERGÍA DEL UNIVERSO SE
CONSERVA
PRIMER PRINCIPIO
calor
Trabajo
mecánico
Trabajo
eléctrico
El calor y el trabajo son formas equivalentes de
variar la energía de un sistema Joule
1.- TRABAJO. CALOR, ENERGÍA.
Calor y el trabajo se “distinguen” por su efecto sobre las
moléculas del entorno
Q
W
1.- TRABAJO. CALOR, ENERGÍA.
TRABAJO
Transferencia
electrónica
SISTEMA
BANCO
CALOR
• son formas de variar la E del sistema
• no son funciones de estado
• no es “algo” que posea el sistema
efectivo
cheques
1.- TRABAJO. CALOR, ENERGÍA.
Criterio de signos
W>0
W<0
SISTEMA
Q>0
Q<0
1.- TRABAJO. CALOR, ENERGÍA.
ENERGÍA La energía es la capacidad para hacer un trabajo
E debida a la posición del sistema en un campo de
fuerzas (gravitacional, eléctrico, magnético) y a su
movimiento en conjunto: Eotras
Esistema= U+ Eotras
Unidades: Julio (J)
Energía Interna, U
característica del sistema (Et, Er, Ev de moléculas)
depende del estado de agregación del sistema
La energía es una función de estado U  f (T , P ,V )
La energía es una propiedad extensiva
Puedo definir una propiedad intensiva
U
U
n
 J / mol 
2.- PRIMER PRINCIPIO. ENERGÍA INTERNA.
ENERGÍA No es posible conocer la energía de un sistema,
sólo conocemos su cambio en un proceso U=U2-U1
Energía interna (U)
• Función de estado
• Magnitud extensiva
(Suma de energías a nivel molecular)
¿Cómo podemos aumentar U
de un sistema cerrado?
U = Q + W
1) Realizando un trabajo
2) Calentándolo  calor
1er Principio de la
Termodinámica
2.- PRIMER PRINCIPIO. ENERGÍA INTERNA.
U = Q + W
P
1er Principio de la
Termodinámica
Proceso Cíclico
A
A→A
U  U final  U inicial  U A  U A  0
W  Q
B
V
Es imposible realizar un trabajo
sin consumir una energía
2.- PRIMER PRINCIPIO. ENERGÍA INTERNA.
U = Q + W
P
1er Principio de la
Termodinámica
Proceso Cíclico
A→A
U BA  U BA
A
U  U final  U inicial  U A  U A  0
W  Q
B
V
U  función de estado
U  f (T , P ,V )
Es imposible realizar un trabajo
 U una
 energía
 U 
sin dU
consumir

dT



 dV
 T V
 V T
2.- PRIMER PRINCIPIO. ENERGÍA INTERNA.
ENERGÍA INTERNA
Proceso a V = cte
V2
W   Pext dV
V1
V2 = V1
dV=0
 U = Q + 0 = Q
V
v
• Nuevo significado de U = QV
• Nos da una forma de determinar U
3.- ENTALPÍA.
H  U + PV
• Función de estado Hf(T,P,V,U)
• Propiedad extensiva
• Unidades de energía (J)
• H  H [ J / mol ]
Entalpía
(H)
n
Proceso a P = cte
U  Q  W  Q 

V2
V1
U=U2-U1
U=Q+W
1º Principio
Pext dV  QP  Pext

V2
V1
dV  QP  P(V2  V1 )
P=cte
QQP  (U  PV )  (U  PV ) = H
P
2
2
H2
1
1
H1
•Nos da una forma de determinar H
v
3.- ENTALPÍA.
H  U + PV
• Una forma de determinar U = QV
• Una forma de determinar H = QP
Q=I.V.t
Relación entre H y U
H = U + (PV)
H = U + PV
Si P=cte
(PV) = PV+VP+PV = P2V2-P1V1
H @ U
proceso
sól/líq
4.- CAPACIDAD CALORÍFICA.
Q  mC(T , P ,V ) (T2  T1 )
•si no hay cambio de fase
•ni reacción química
ElCapacidad
Q se definióCalorífica
como la energía trasferida
como consecuencia de una diferencia de T
C  lim
T2  T1
Q
T

q
dT
Capacidad calorífica de una sustancia: cantidad infinitesimal de calor
necesaria para elevar su T en una cantidad dT . [JK-1]
• Depende de la naturaleza de la propia sustancia
• Puesto que Q depende de la trayectoria del cambio de estado,
para definir C hay que definir la trayectoria
4.- CAPACIDAD CALORÍFICA.
Capacidad calorífica molar de una sustancia: cantidad de calor necesaria
para elevar la T de un mol de dicha sustancia un grado. C   J / K .mol 
Calor específico de una sustancia: cantidad de calor necesaria para elevar la T
de un gramo de dicha sustancia un grado. [Jg-1K-1]
Puesto que
QV = U
y
QP = H
en un sistema cerrado, en equilibrio o proceso reversible y sólo W(P-V) es
posible definir :
Capacidad calorífica molar a P cte
p. Intensivas
f=(T,P,V)
Capacidad calorífica molar a V cte
1 qP 1  H 
Cp 
 

n dT n  T  P

U,Hf(T,P,V)
1 qv 1  U 
Cv 
 

n dT n  T V

CPf(T,P,V)
25
CP
300bar
(J/g.K)
500bar
5
150bar
1bar
0
350
t (ºC)
H2O
30
Differential Scanning Calorimetry (DSC)
650
CP
400ºC
(J/g.K)
350ºC
CP > 0
CV > 0
5
CP ≠ CV
500ºC
600ºC
0
0
500
P (bar) 1000
4.- CAPACIDAD CALORÍFICA.
¿Cuál es la relación entre CP y CV?
 U 
 V   U 
 H   U 


P
C P  CV  

 T 
 T    T 




P

P 
V
 T  P  T V
H  U  PV
U  f (T , V )
V  f (T , P )
 U 
 U 
dU  
dT

dV



 T V
 V T
 V 
 V 
dV  
dT

dP



 T  P
 P T
 U   U   U   V 

 
 
 

 T  P  T V  V T  T  P
  U 
  V 
C P  CV  
 P



V

T
T
P


4.- CAPACIDAD CALORÍFICA.
¿Cuál es la relación entre CP y CV?
 U 
 V   U 
 H   U 


P
C P  CV  

 T 
 T    T 




P

P 
V
 T  P  T V
H  U  PV
  U 
  V 
C P  CV  

P




V

T



P

T

Gas Ideal
PV  nRT
 U 
 V   0

T
Gas Ideal
nR
 V 
 T   P

P
CP-CV = nR
4.- CÁLCULO DE U y H en procesos sencillos
de sistemas cerrados
De forma general
U  f (T ,V )
 U 
 U 
 U 
dU  
dT

dV

C
dT

dV





V
 T V
 V T
 V T
H  f (T , P )
 H 
 H 
 H 
dH  
dT

dP

C
dT

dP





P
 T  P
 P T
 P T
• En un proceso cíclico
U  U f  U i  0
H  H f  H i  0
T  P  V  0
4.- CÁLCULO DE U y H en procesos sencillos
de sistemas cerrados
• Cambio de Fase a T y P constante
T
100ºC
H2O
1at
tiempo
U   q   w  QP  Pext  dV
U  H  P V
• El QP se emplea en V y en U,
que depende del estado de agregación
4.- CÁLCULO DE U y H en procesos sencillos
de sistemas cerrados
T
• Proceso Isobárico (Pcte) sin cambio de fase
100ºC
 H 
 H 
H  CP (T )dT  CP T
dH  
dT



 dP
 T  P
 P  T
P=cte

Si CP cte
dU  q  w
W    Pext dV
H2O
U  H  PV
P=cte
• Proceso Isocórico (Vcte)
 U 
 U 
dT



 dV
 T V
 V T
dU  
V=cte
U   CV (T )dT  CV T
H  (U  PV )  U  V P
V=cte
Si CV cte
1at
tiempo
4.- CÁLCULO DE U y H en procesos sencillos
de sistemas cerrados
• Cambio de estado de un Gas Ideal
0
 U 
 U 
dT



 dV
 T V
 V T
dU  
GI
U   CV (T )dT
GI
H   CP (T )dT
 CV T
Si CV cte
0
 H 
 H 
dT



 dP
 T  P
 P  T
dH  
 CP T
Si CP cte
• Proceso Isotérmico (T=cte) de un Gas Ideal
P cte
dT  0
U  Q  W
U=0
H=0
W   PV
rev. o irrev.
nRT
dV
W    Pext dV    Pgas dV   
rev.
GI
V
V
P
W  nRT Ln 2  nRT Ln 2
Q = -W
V1
P1
T cte
4.- CÁLCULO DE U y H en procesos sencillos
de sistemas cerrados
0
• Proceso Adiabático (Q=0) de un Gas Ideal
dU  q  w
U   CV (T )dT  W   Pext dV

• Proceso Adiabático (Q=0) Irreversible (P cte) de un G.I.
W   Pext V
U   CV (T )dT  CV T   PV
H   CP dT  CP T
Si CP cte
Si CV cte
4.- CÁLCULO DE U y H en procesos sencillos
de sistemas cerrados
0
• Proceso Adiabático (Q=0) de un Gas Ideal
dU  q  w
U   CV (T )dT  W   Pext dV

• Proceso Adiabático (Q=0) Reversible de un Gas Ideal
nRT
dU  CV dT  w   Pgas dV  
dV
V
dT
dV
T2
V2
CV
 nR
CV Ln
 nRLn
T
V
T1
V1
H   CP dT  CP T
Si CP cte
U  CV T  W
4.- CÁLCULO DE U y H en procesos sencillos
de sistemas cerrados
• Proceso Adiabático (Q=0) Reversible de un Gas Ideal
T2
V2
CV Ln
 nRLn
T1
V1
 T2   V1 
 T   V 
 1  2
GI
CP  CV  R
 
CP
CV
P
T=cte
nR / CV
Q=0
 T2   V1 
 T   V 
 1  2
 1
PV  cte
PV   cte
V
TV  1  cte
PV   cte