Download Determinante de Slater

Décimo cuarta sesión
Átomos polielectrónicos
El Método SCF de Hartree-Fock
(2)
Examen departamental de
Química Cuántica I
Viernes 28 de Marzo de 14 a 16 h
Salón 305
Resultados cuánticos
•
•
•
•
•
Principio de incertidumbre
Efecto túnel
Energía del punto cero
Espín (relativista)
Partículas indistinguibles
Unidades atómicas
• Unidades atómicas: me, e, a0, ħ.
Energía en Hartrees:
2

EH 
2
me a0
Fermiones y bosones
• Partículas indistinguibles
–
–
–
–
–
Fermiones
Espín semientero
Función de onda antisimétrica
Hay un principio de exclusión
Estadística de Fermi-Dirac
• Partícula distinguibles
–
–
–
–
–
Bosones
Espín entero
Función de onda simétrica
No hay un principio de exclusión
Estadística de Bose-Einstein
Átomos hidrogenoides
nlm (r, , )  R nl (r)  Ylm ( , )
• Orbitales
• Números cuánticos n, l y m
Espín
• Se acostumbra caracterizar a las
funciones de onda atómicas con cuatro
números cuánticos: n, l, ml, ms
• Con lo que puede considerarse a un solo
electrón como si se moviera en un espacio
de 4 dimensiones (tres espaciales y una
de espín).
Principio variacional
• El cambio en la energía para una
variación arbitraria de una función de onda
del estado basal siempre es positivo
(siempre y cuando el Hamiltoniano sea
exacto)
Teorema Variacional
ˆ

H

d


*



*
 E0
Teoría de perturbaciones
• Correcciones a la energía a primer y
segundo orden.
• Correcciones a la función de onda a
primer orden
Átomo de Helio
• Z=2
• 2 electrones (e1 y
e2).
• Núcleo fijo.
• ¿Función de onda?
Ψ(r1,θ1,1,r2 ,θ2 ,2 )
• ¿Potencial?
Ze 2 Ze 2 e 2
V
rN1 rN2 r12
Átomo de Helio (2)
• No se conocen funciones  que al ser
operadas por el hamiltoniano


1
2
2
1
2
2
Hˆ  -  (1)   (2) 

2
rN 1 rN 2 r12
den como resultado la misma función
multiplicada por un cierto número
Primera aproximación
• Quitar el término
1/r12. Energías:
Z2  1 
1    2 
2  n1 
Z2  1 
 2    2 
2  n2 
Z2  1
1 
 2  2 
E0  
2  n1 n2 
• Resultados:
• Error en la energía:
38%
• Error en el
potencial de
ionización: >100%
Mejorando los cálculos
• Una perturbación


1
E0  2 Z EH   0 0 
 r12

2
• Error en la energía: 5%
• Error en el potencial de ionización: 17%
Mejorando los cálculos (2)
• Una variación
0  Ae
Z 'r

a0
• Error en la energía: 2%
• Error en el potencial de ionización: 6%
• Este cálculo es el mejor que se puede hacer
utilizando la aproximación de electrones
independientes y una sola función exponencial.
Mejorando los cálculos (3)
• Mayor flexibilidad variacional
• Límite de Hartree-Fock: es el mejor valor
que puede ser calculado con una función
de onda que toma en cuenta solamente la
repulsión electrónica promedio.
0  N c1e
 r
 c2 re
 r

 ...
• La función de onda correspondiente a la energía
límite de Hartre-Fock se llama se llama función de
onda de campo autoconsistente (SCF).
Energía de correlación
• La diferencia entre la energía de HartreeFock y la energía real del sistema atómico
o molecular recibe el nombre de energía
de correlación.
• La energía de correlación surge del hecho
de que los electrones se mantienen fuera
del camino de otro, no sólo en el sentido
promedio, sino también en el sentido
instantáneo.
Átomos polielectrónicos
• El Método SCF de Hartree-Fock
• Teoría de electrones independientes
• Hamiltoniano para cualquier átomo (en
ua):
n
n
n
Z
1
2
n
ˆ
H    i  

2 i 1
i 1 r1N
i 1
1

j i rij
Átomos polielectrónicos (2)
• En el nivel de aproximación más bajo se
usará una función de prueba:
n
   i (i )
i 1
• i son orbitales atómicos que incluyen al
espín y hay un orbital atómico para cada
electrón.
Orbitales atómicos
• Un orbital es una función de onda
monoelectrónica
• Es decir, es la solución de la ecuación de
Schrödinger en la que el hamiltoniano
depende exclusivamente de las
coordenadas de un electrón
• Los orbitales y las energías de los
electrones correspondientes solo tienen
significado para sistemas que contienen
un solo electrón (H, He+, H2+)
Orbitales atómicos (2)
• Orbitales naturales: Dependen de n, l y
m. Pueden describir a dos electrones, uno
con espín  y otro con espín .
• Orbitales de espín: Dependen de n, l, ml
y ms. Describen a un solo electrón.
Aproximación orbital
• En sistemas con más de un electrón, los
estados atómicos o moleculares se
expresan frecuentemente como productos
o sumas de productos de orbitales
• Una función producto no obedece el
Principio de exclusión de Pauli, la función
debe ser antisimétrica
El átomo de Litio
El Litio
• En vez de plantear ahora este
procedimiento en general, analicemos el
caso del Litio, que es un problema de 3
electrones
• Los orbitales de menor energía para los
electrones independientes, incluyendo
espín y sus energía orbitales son:
El Litio (2)
i
ɛi
Notación
alternativa
1=(1,0,0)α
ɛ1s
1
2 =(1,0,0)β
ɛ1s
1 (la barra
indica espín β)
3 = (2,0,0)α
ɛ2s
2
4 = (2,0,0)β
ɛ2s
2 (la barra
indica espín β)
El Litio (3)
• Ahora se deben asignar los electrones en
estos orbitales para formar funciones
producto y encontrar una combinación
lineal de las funciones producto que sea
función propia simultáneamente de Ṕ(1,2),
Ṕ(1,3) y Ṕ(2,3) con valores propios de -1
(antisimétrica ante las permutaciones)
El Litio (4)
• ¿Qué pasaría si se colocan los tres
electrones en uno de los orbitales de
energía más baja 1 o 2?
• Las función producto sería simétricas
respecto al intercambio de coordenadas,
por lo tanto, todas las configuraciones de
este tipo deben desecharse.
• Con un argumento similar, se pueden
desechar todas las configuraciones con 2
electrones en un mismo orbital.
El Litio (5)
• Por lo tanto, solamente queda la
posibilidad de que el estado de menor
energía para el átomo de Litio sea aquél
con un electrón en cada uno de los
orbitales 1, 2 y 3
• Nótese que también se pondrían colocar
en los orbitales 1, 2 y 4 y se obtendría
la misma energía (en ausencia de campos
externos)
El Litio (6)
• La función de onda antisimétrica final
será, por lo tanto, una combinación lineal
de funciones producto que involucra a
esos tres orbitales electrónicos
independientes.
El Litio (7)
• Una manera usual y muy elegante para
construir esas funciones fue introducida
por John C. Slater (1900 – 1976) en la se
que utiliza la propiedad de los
determinantes de cambiar de signo si se
intercambian 2 columnas o 2 renglones
(¿recuerdan?)
El Determinante de Slater
• En el método de Slater, se rotulan las
columnas de un determinante con el
número del electrón y los renglones con el
número del orbital
• El determinante (conocido como
Determinante de Slater) provee
automáticamente de una función de onda
antisimétrica.
• Así, para el Litio:
El Determinante de Slater (2)
1
2
3
Número
de electrón
1
2
3
1 (1) 1 (2) 1 (3)
1
   2 (1)  2 (2)  2 (3)
1
2
(
3
!
)
 3 (1)  3 (2)  3 (3)

Número de
orbital
El Determinante de Slater (3)
1
(3!)
1
2
Es un factor de normalización, debido a
que un determinante N x N tiene N!
términos.
• La notación de los determinantes de
Slater se abrevia a menudo escribiendo
solamente el término diagonal:
| 1(1) 2(2) 3(3) |
El Determinante de Slater (4)
• ¿Qué pasaría si tratáramos de colocar 2 o
más electrones en un mismo orbital, v.g.
 1?
• Veríamos que dos o más renglones del
determinante serían idénticos y por lo
tanto el determinante sería cero
(¿recuerdan?)
• Con lo anterior, para las aproximaciones
que involucran electrones independientes,
se puede postular el Principio de Pauli de
una manera más útil:
Principio de Exclusión de Pauli
“En ningún sistema químico puede haber
dos electrones con sus cuatro números
cuánticos iguales”.
(Válido siempre que se utilice el modelo de
electrones independientes)
El Litio (8)
• Continuando con el tratamiento del Litio y
para simplificar, sin perder detalles,
usaremos la notación alternativa de la
tablita, así un producto de orbitales sería:
1
2
3 
 (1,0,0) (1)  (1,0,0)  (2)  (2,0,0) (3) 
1s (1)
1s  (2)
2 s (3) 
1
1
2
El Litio (9)
1  2  3 
 (1,0,0) (1) (1,0,0)  (2) (2,0,0) (3) 
1s (1)1s  (2)2 s (3) 
112
• Donde el orden de los símbolos indica las
etiquetas de los electrones y la barra
indica el espín .
El Litio (10)
• Así, el determinante de Slater para el
estado basal del átomo de Litio queda (el
subíndice G proviene de Ground):
G 
1 1 1
1
1
2
1 1 1
(3!) 2 2 2
El Litio (11)
• El desarrollo de la expresión anterior
conduce a (sin hacer el álgebra):
1
1 1 2 12 1  1 12  21 1  1 21  2 1 1
G 
6
Hamiltoniano para el Li
De
n
n
n
Z
1
2
Hˆ     i   n  
2 i 1
i 1 r1 N
i 1
1

j i rij
con i corriendo de 1 a 3 :
1 2 Z 1 2 Z 1 2 Z
ˆ
H   1    2    3 
2
r1 2
r2 2
r3
1 1
1
  
r12 r13 r23
Hamiltoniano para el Li (2)
• Puede verse que el Hamiltoniano consta
de dos partes:
– Una monoelectrónica (los 6 primeros
términos)
– Y otra de 2 electrones (los 3 últimos
términos)
• Para simplificar la notación se escribe:
Hˆ  Hˆ
( 0)
 Hˆ
(1)
Hamiltoniano para el Li (3)
Hˆ  Hˆ
( 0)
 Hˆ
(1)
• Donde Ȟ(0) contiene todos los términos
monoelectrónicos, y
• Ȟ(1) contiene todos los términos de dos
electrones.
• Ahora tratemos de evaluar la energía para
el átomo de Li:
Evaluación de la energía
E  G Hˆ G  G Hˆ ( 0) G  G Hˆ (1) G

E
(0)

E
(1)
• Y empezando por el primer término E(0),
escribimos
1
( 0)
(0)
ˆ
E  G H G  { 1 1 2 Hˆ ( 0) 1 1 2
6
 1 1 2 Hˆ ( 0) 12 1  1 1 2 Hˆ ( 0) 1 12  ...
(0)
ˆ
 2 1 1H 2 1 1 }
Evaluación de la energía (2)
• Pueden notar que en esta expresión habrá
36 términos (6x6).
• Estos términos deben dividirse en varios
tipos para ver si es posible tener cierto
orden para la evaluación de la ecuación.
• Primero, se considerarán las integrales
para las cuales el producto de orbitales
sea idéntico a ambos lados del operador.
Evaluación de la energía (3)
• En la ecuación hay 6 de estas integrales.
• Una de ellas es:
( 0)
ˆ
112H 112
• Dado que el hamiltoniano no contiene al
espín en ninguno de estos términos, se
puede integrar de inmediato respecto a
la variable espín de los electrones 1, 2 y
3:
Evaluación de la energía (4)
1 1 2 Hˆ ( 0) 1 1 2  1s1s2 s Hˆ ( 0) 1s1s2 s   |   |   | 
( 0)
(0)
ˆ
ˆ
1 1 2 H 1 1 2  1s1s2 s H 1s1s2 s 1
debido a que las funciones de espín están
normalizadas.
•Nótese que el producto de las integrales
<α|α><β|β><α|α>
2
2
2

d

(
1
)

d

(
2
)

s
s


 d s (3)  111  1
Evaluación de la energía (5)
• Para continuar, observemos ahora que
de la forma en que se agrupó la
ecuación:
1 2 Z 1 2 Z 1 2 Z
ˆ
H   1    2    3 
2
r1 2
r2 2
r3
1
1
1
  
r12 r13 r23
Para dar:
( 0)
(1)
ˆ
ˆ
ˆ
H H H
Evaluación de la energía (6)
• Ȟ(0) puede ser escrito como la suma de
3 términos monoelectrónicos:
1s1s2 s Hˆ ( 0) 1s1s2 s 
1s1s2 s hˆ(1)  hˆ(2)  hˆ(3) 1s1s2 s
donde h(i) son términos monoelectrónicos
Y desarrollando el último término
tenemos:
Evaluación de la energía (7)
1s1s2 s hˆ(1)  hˆ(2)  hˆ(3) 1s1s2 s 
 1s hˆ(1) 1s 1s2 s | 1s2 s  1s hˆ(2) 1s 1s2 s | 1s2 s
 2 s hˆ(3) 2 s 1s1s | 1s1s
 1s hˆ(1) 1s 1  1s hˆ(1) 1s 1  2 s hˆ(3) 2 s 1

 
0
1s
 2 10s   20s
 
0
1s

0
2s
Evaluación de la energía (8)
• Donde ɛ1s0 y ɛ2s0 son energías
monoelectrónicas que luego
discutiremos.
• La segunda integral de cada término es 1,
debido a la condición de normalización.
• Mencionamos ya que habrá 6 integrales
como la anterior. Si hiciéramos cada una
de ellas, llegaríamos al mismo resultado,
de tal forma que la contribución de las seis
integrales a E0 es: 6(2ɛ1s0 + ɛ2s0)
Evaluación de la energía (9)
• Ahora ya nada más nos faltan 30
integrales para Ȟ(0).
• En éstas, el producto de orbitales no es el
mismo a ambos lados del operador.
• Se encuentra que estas integrales se
dividen en dos grupos:
– Las que difieren en el espín
– Las que difieren en la parte espacial
Evaluación de la energía (10)
• Un ejemplo de integral que difiere en los
productos de espín es la que sigue:
1 1 2 Hˆ ( 0) 1 12  1s1s2 s Hˆ ( 0) 1s1s2 s   |   |   |   0
• Esta integral y todas las otras deben ser
cero debido a la ortogonalidad de las
funciones de espín α y β:
Evaluación de la energía (11)
• La segunda clase de integrales es aquella
en la que los productos de espín son los
mismos, pero los productos espaciales de
los dos lados del operador son diferentes.
• Estas integrales también se anulan.
• Para verlo, consideremos la integral:
( 0)
ˆ
1 12 H 1 21
Evaluación de la energía (12)
0
(0)
ˆ
ˆ
1 12 H 1 21  1s1s2 s H 1s2 s1s  |   |   | 
 1s1s2 s hˆ(1)  hˆ(2)  hˆ(3) 1s2 s1s 1 11
 1s hˆ(1) 1s 1s2 s | 2 s1s
 1s hˆ(2) 2 s 1s2 s | 1s1s
 2 s hˆ(3) 2 s 1s1s | 1s2 s
• Analizaremos dos consideraciones en la
evaluación de las integrales de esta ecuación:
Evaluación de la energía (13)
• La primera consideración es que las funciones
base 1s y 2s se escogen ortonormales. Lo que
significa que
< | > = 
• La segunda es que las funciones base se
escogen de forma que sean funciones propias
del operador monoelectrónico ħ(i)
• Así, todas la integrales del tipo <|ħ(i)|> se
anulan, a menos que =
• Aplicando esta condición a cada término se
demuestra que cada término se anula.
Evaluación de la energía (14)
• Aplicaremos ahora el mismo tipo de razonamiento
para la evaluación del término E(1)
• Otra vez, debido a que H(1) no tiene términos de
espín, todas las integrales donde el orden de las
funciones de espín es diferente, se anulan (como
en los términos monoelectrónicos)
• Estos hace que queden 6 integrales del tipo
1 1 2 Hˆ (1) 1 1 2
• Donde el orden de las partes espaciales es
idéntico a ambos lados del operador
Evaluación de la energía (15)
• Y seis integrales del tipo:
(1)
ˆ
112H 211
• Donde el orden de las partes espaciales es
diferente
• Primero consideraremos las de tipo idéntico
• Desarrollando y tomando en consideración el
orden de las funciones que indican en número
del electrón se obtiene:
Evaluación de la energía (16)
1 1
1
(1)
ˆ
1 1 2 H 1 1 2  1s1s2 s
  1s1s2 s 1
r12 r13 r23
1
 1s1s 1s1s 2 s | 2 s
r12
1
1
 1s2 s 1s2 s 1s | 1s
r13
1
 1s2 s 1s2 s 1s | 1s
r23
 J1s ,1s  2 J1s , 2 s
1
1
Evaluación de la energía (17)
• En esta formulación ha sido introducido el
símbolo Jij para simbolizar a la integral:
Jij = <i j |(1/rij)|i j>
• La evaluación de las otras integrales de
este tipo da idénticos resultados.
• El desarrollo de una de las integrales
donde el orden de las funciones es
diferente da, por ejemplo:
Evaluación de la energía (18)
1 1
1
(1)
ˆ
1 1 2 H 2 1 1  1s1s2 s
  2 s1s1s
r12 r13 r23
1
 1s1s 2 s1s 2 s | 1s
r12
0
1
 1s2 s 2 s1s 1s | 1s
r13
 1s | 2 s
 K ij
1
1s2 s 1s1s
r23
0
1
Evaluación de la energía (19)
• Donde el símbolo Kij que se denomina
integral de intercambio, indica la
integral:
Kij = <i j |(1/rij)|j i>
• Las integrales restantes dan el mismo
resultado
• Nótese que las etiquetas de los dos
orbitales están intercambiadas en las dos
mitades de la integral.
Evaluación de la energía (20)
• Si se consideran los signos de cada uno
de los términos de la ecuación
1
1 1 2 12 1  1 12  21 1  1 21  2 1 1
G 
6
se puede observar que todas las integrales
de este último tipo tienen un signo menos
en el desarrollo de E(1). Con lo que el
desarrollo completo para E(1) será:
Evaluación de la energía (21)
E(1)=1/6{6(J1s,1s+2J1s,2s)-6K1s,2s}
E(1)=J1s,1s+2J1s,2s -K1s,2s
• Y la energía total para el átomo de Litio:
E = 2ɛ1s0 + ɛ2s0 + J1s,1s + 2J1s,2s + K1s,2s
Evaluación de la energía (22)
• Para seguir adelante con el cálculo de la
energía, es necesario encontrar la forma
detallada de las funciones base y evaluar
las integrales.
• Las integrales monoelectrónicas son
relativamente sencillas, pero las de dos
electrones son algebraicamente bastante
complicadas , así que no se hará en
detalle.
Evaluación de la energía (23)
• Si se escogen orbitales hidrogenoides 1s
y 2s con exponentes orbitales igual a la
carga nuclear del Litio (Z=3), se obtiene
en Hartrees:
Z2
9
 1s  
 ;
2
2
1 Z2 
9
  
ε2 s   
2 4 
8
5
15
17
17
J1s ,1s  Z  ; J1s , 2 s  Z 
8
8
81
27
16
16
K1s , 2 s 
Z
729
243
Evaluación de la energía (24)
• Y la energía total para el Litio en unidades
atómicas:
  9  9 15  17  16
E  2
    2  
 2  8 8
 27  243
E  7.0566 H  192.01 eV
• Si se compara con la energía real del
estado basal: -203.5eV, el error es de 5.6%
Evaluación de la energía (25)
• Cuando vimos átomo de He
puntualizamos que la energía de
ionización es una medida mucho más
sensible de la exactitud de un cálculo
que la energía total.
• Cuando calculamos la energía de
ionización de Litio a este nivel de
aproximación ¿qué creen?
Evaluación de la energía (26)
• ¡Da negativo!
• O sea, en este nivel de aproximación,
el Li+ es más estable que el Li, cosa
que resulta contraria a la realidad.
Evaluación de la energía (27)
• Puede lograrse un mejor cálculo si se
introduce una carga nuclear efectiva en
los orbitales 1s y 2s.
• Desafortunadamente, esto rompe la
ortogonalidad de los orbitales y el
cálculo de las integrales se vuelve muy
complicado.
• De cualquier manera, haciendo lo anterior
se obtiene: Z’1s=2.694 y Z’2s=1.534
Evaluación de la energía (28)
• Y un valor de la energía de
E= -201.7 eV
• Con un error de solamente 0.86%
• Y el potencial de ionización ya da positivo
y se obtiene prácticamente el valor
experimental de 5.37 eV.
Evaluación de la energía (29)
• Como ya mencionamos para el He,
mejoras posteriores requieren de
flexibilidad variacional en los orbitales
base, lo que se logra escribiendo cada
orbital como una combinación lineal de
varios orbitales atómicos cada uno con su
propio coeficiente y su propio exponente
Evaluación de la energía (29)
• Otro método es escribir la función de onda
del estado basal como una suma de
determinantes de Slater, cada uno de los
cuales corresponde a una configuración
excitada del átomo.
• Los procedimientos que utilizan el primer
enfoque conducen a la energía de
Hartree-Fock cuando el conjunto base es
suficientemente grande.
Evaluación de la energía (30)
• Este cálculo es el mejor que se puede realizar
con una función de onda formada por un solo
determinante de Slater.
• Estos cálculos toman en cuenta la repulsión
electrónica, pero no incluyen la correlación
instantánea.
• El segundo enfoque es un método que si toma
en cuenta la correlación y usa una combinación
lineal de determinantes de Slater que se llama
Interacción de Configuraciones (CI).
Principio de construcción y
tabla periódica
Principio de construcción y tabla
periódica
• La teoría cuántica tendría que ser capaz
de dar una interpretación racional de la ley
periódica.
• Sería deseable poder responder a
preguntas tales como: ¿por qué se
encuentran metales alcalinos despúes de
2,8,8, y después de 18 elementos?
• O ¿por qué los elementos de transición
aparecen en la tabla en una zona
determinada y a partir de un punto
definido?
Principio de construcción y tabla
periódica (2)
• En primer lugar, recordemos que cuando
se resolvió la ecuación de Schrödinger
para el átomo de Hidrógeno
(hidrogenoides), la energía de los orbitales
atómicos dependía exclusivamente del
número cuántico principal n.
• Estos significa que para el H, 2s y 2p son
degenerados
E
Diagrama de niveles de energía
(Hidrogenoides)
0
3s
3p
3p
3p
3d
3d
3d
3d
D=9
D=4
2s
2p
2p
D=1
1s
2p
3d
Principio de construcción y tabla
periódica (3)
• Sin embargo, para los átomos
polielectrónicos la energía no depende
solo de n, sino también de l.
• 2s y 2p ya no son degenerados
• Lo mismo sucede con los 3s, 3p y 3d
Principio de construcción y tabla
periódica (4)
• ¿Cómo sucede esto de acuerdo con la
teoría cuántica?
• Mostremos en una tabla las energías de
los estados basales del Helio y del Litio
calculadas usando el modelo de
electrones independientes
Principio de construcción y tabla
periódica (5)
Átomo Estado
Sím- Función de Onda Energía
calculada
bolo
He
Basal
1S
|1s(1)1s(2)|
Li
Basal
2S
Li
Excitado
2P
|1s(1)1s(2)2s(3)| 2ɛ1s0 + ɛ2s0 +
J1s,1s + J1s,2s –
K1s,2s
|1s(1)1s(2)2p(3)| 2ɛ1s0 + ɛ2p0 +
J1s,1s + J1s,2p –
K1s,2p
2ɛ1s0 + J1s,1s
Principio de construcción y tabla
periódica (5)
• De los estudios experimentales del espectro del
átomo de Li se sabe que la diferencia en
energía entre los estados 2P y 2S es 1.849 eV o
0.0068 Hartrees.
• Así, la configuración electrónica que en el
modelo de partículas independientes tiene un
electrón en 2p, tiene mayor energía que la que
lo tiene en 2s
• En general, se dibuja un diagrama de energía y
se dice que la energía de un orbital 2p es mayor
que la energía de un orbital 2s.
Principio de construcción y tabla
periódica (6)
• Pusimos la afirmación anterior en cursiva
dado que los orbitales 2s y 2p surgen del
método aproximado utilizado para resolver
el problema atómico de muchos
electrones y, de hecho, no representan
estados cuánticos de electrones
individuales.
• Del análisis de la expresión teórica de la
tabla, podemos ver que la diferencia en
energía entre los dos estados es:
Principio de construcción y tabla
periódica (7)
E ( S  P)  
2
2
0
2p
   2J1s , 2 p  J1s , 2 s 
0
2s
- K1s , 2 p  K1s , 2 s 
Principio de construcción y tabla
periódica (7)
E ( S  P)  
2
2
0
2p
   2J1s , 2 p  J1s , 2 s 
0
2s
- K1s , 2 p  K1s , 2 s 
• Al rato explicamos esta
nomenclatura
Principio de construcción y tabla
periódica (8)
• Aún cuando la representación orbital de
un átomo es teóricamente incorrecta, no
deja de ser valiosa debido a la
comprensión que proporciona para
muchas propiedades atómicas.
Gráfica de la probabilidad de encontrar un electrón en
una capa esférica delgada como función de la distancia
al núcleo para los orbitales 1s, 2s y 2p para una función
de onda optimizada para el Li
Gráfica de la probabilidad de encontrar un electrón en
una capa esférica delgada como función de la distancia
al núcleo para los orbitales 1s, 2s y 2p para una función
de onda optimizada para el Li
• La probabilidad
de encontrar a
un electrón 2s
fuera de la capa
electrónica 1s es
mucho mayor
que la de
encontrarlo por
dentro de esta
capa.
Gráfica de la probabilidad de encontrar un electrón en
una capa esférica delgada como función de la distancia
al núcleo para los orbitales 1s, 2s y 2p para una función
de onda optimizada para el Li (detalle)
• Un electrón 2p está
apantallado de
manera más
efectiva por los
electrones 1s que
un electrón en un
orbital 2s.
• 2s tiene una
pequeño pico de
probabilidad dentro
de 1s que 2p no
tiene.
Gráfica de la probabilidad de encontrar un electrón en
una capa esférica delgada como función de la distancia
al núcleo para los orbitales 1s, 2s y 2p para una función
de onda optimizada para el Li (detalle)
• Por eso en muchos
libros se dice que la
“penetración” del
orbital 2s es mucho
mejor que la del 2p
Podemos seguir
usando esta
figura para
escribir
configuraciones
electrónicas del
estado basal para
otros átomos
Berilio y Boro
(Be) G  1s (1) 1 s (2)2s (3) 2 s (4)
(B) G  1s (1) 1 s (2)2s (3) 2 s (4)2 p (5)
• Principio de construcción (“Aufbau”)
Carbono
• Para el Carbono surge una complicación,
debido a que existen varias formas (15) en
que dos electrones pueden acomodarse
en los tres orbitales p degenerados sin
violar el Principio de Pauli y no tenemos
ningún otro criterio hasta ahora que
permita tomar la decisión de cuál de estas
configuraciones tendría la energía mínima
• Mostraremos todas las posibles funciones
de onda de un solo determinante para p2:
Sz y Lz
• Los valores de Sz y Lz son de interés
porque permiten designar los estados
atómicos de acuerdo con sus valores de
espín y de momento angular orbital.
• El número cuántico de momento angular
total para el estado queda indicado por
medio de las letras mayúsculas S, P, D, F,
etc. para los valores de LT = 0,1,2,3…
Sz y Lz (2)
• El número cuántico de espín total se
indica por un superíndice del lado
derecho, que proporciona la degeneración
de espín o la multiplicidad:
M = (2ST + 1)
• M = 1  Estado: Singulete
• M = 2  Estado: Doblete
• M = 3  Estado: Triplete …, etc.
Regresando a la tabla