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Teoría de Orbitales Moleculares
Moléculas diatómicas
homonucleares
Orbitales Moleculares
Son combinaciones lineales de orbitales
atómicos (CLOA)
OM   ai i
Donde Ψi son las funciones de onda
correspondientes de los electrones en los
átomos y ai son coeficientes que indican la
contribución de cada orbital atómico al
orbital molecular.
Postulados de la TOM
• Se considera que cada electrón se describe por una función
de onda multielectrónica y multicentrada, llamada el orbital
molecular. Esta teoría asume que los electrones en las
moléculas ocupan orbitales que se extienden alrededor de
todos los núcleos de la molécula.
• A cada orbital molecular le corresponde un valor de energía.
• Para cada electrón en la molécula se utiliza como función de
onda aproximada una combinación lineal de orbitales
atómicos de modo que se forme el mismo número de
orbitales moleculares que de orbitales atómicos hayan
participado.
Postulados de la TOM
• Los orbitales atómicos que formarán los OM mediante el
método CLOA deben cumplir dos condiciones tener energías
similares y tener simetría orbital adecuada. Por convenio se
considera que cuando la diferencia de energías entre los
orbitales atómicos que se combinen sea menor de 12 eV ó
1200 kJ.mol-1, puede tener lugar la combinación lineal.
• Para determinar la estructura electrónica de una molécula se
calculan las energías de los orbitales moleculares y se
distribuyen los electrones comenzando por los orbitales
moleculares de menor energía, respetando el principio de
exclusión de Pauli y la regla de máxima multiplicidad de Hund.
Molécula de H2
Centrosimétrico σg
Molécula de H2
Anticentrosimétrico
σu
Diagrama de energía de los OM para la molécula
de H2
Orden de enlace
O.E. 
No.electro nes (OM enlazantes )  No.electro nes (OM antienlaza ntes)
2
Energía de los OA de los átomos de los
elementos del 2do período
La diferencia de energía entre el subnivel 2s y el
subnivel 2p aumenta en el período a medida que
aumenta el número atómico
Moléculas diatómicas homonucleares.
OM a partir de OA “p”
CLOAs
*u = 2px1+2px2
bg = 2px1-2px2
*g = 2py1-2py2
bu = 2py1+2py2
Gráfico de energía de los OM en las moléculas de O2 y F2
Diagrama energético de las moléculas de B2, C2, y N2
σb se forma por la CLOAs:
2s1 + 2px1 + 2s2 - 2px2
Diagrama de energía de los OM de las moléculas
diatómicas de los elementos del 2do período
RESUMEN
A partir de las  de los orbitales atómicos se pueden
formar CLOAs que dan lugar a los OM.
Resulta imprescindible seleccionar adecuadamente los
orbitales atómicos que forman las CLOAs atendiendo a la
energía y simetría de los mismos.
La denominación de enlazante y antienlazante para los OM
está directamente relacionada con el efecto que produce la
presencia de electrones en estos OM sobre la estabilidad del
agregado molecular.
La denominación  y  se refiere a la simetría y disposición
espacial de la densidad electrónica en la molécula con
respecto al eje de enlace.
RESUMEN
Sabiendo cuántas y cuáles son las CLOAs que se pueden
formar y de las consideraciones energéticas se puede
construir un diagrama energético de OM y distribuir los
electrones en ellos. Con ello se llega a la distribución
electrónica de la molécula en cuestión.
A partir de todos estos resultados se puede relacionar la
estructura de una molécula con las propiedades de la
sustancia. Un primer ejemplo es la estimación de la
estabilidad, la energía de enlace y la distancia de enlace a
partir del cálculo del orden de enlace. El orden de enlace es
una medida del balance entre los efectos enlazantes y
antienlazantes en la molécula.
Teoría de Orbitales Moleculares
Moléculas diatómicas
heteronucleares
Moléculas diatómicas heteronucleares
TOM
Molécula: HF
Elemento Energía del subnivel
2s (kJ/mol)
H (1s)
F
- 1312
- 4128
Energía del subnivel
2p (kJ/mol)
- 1916
Los OM no enlazantes son aquellos que quedan
prácticamente con igual energía y simetría a los
OA que le dan origen y no participan en el
enlace.
TOM
Molécula: HF
H
F
OM1 = a11s - a2 2px
OM1 = a11s + a2 2px
bu
 *u
Molécula: HF
TOM
Diagrama energético de los OM en
la molécula de HF
H
HF
F
• El OMb está mas localizado sobre el
átomo más electronegativo
• El OM* está mas localizado sobre
el átomo menos electronegativo.
• La energía de los OMn es muy
similar a la de los OA que le dieron
origen.
• Dichos OM están principalmente
localizados en los átomos que le
dieron origen.
• Los OMn no favorecen ni
entorpecen el enlace.
TOM
Molécula de BO
Elemento
Energía del subnivel
2s (kJ/mol)
Energía del subnivel
2p (kJ/mol)
B
O
-1299
-3283
-813
-1613
TOM
Molécula de BO
Formación de los OA híbridos sp del B
B
O
2s+2px
2sp
2s-2px
2sp
E hib

E

2sB
 E 2pB 
2
CLOA que origina el híbrido sp que
se llamará interno, hi ( se dirige
hacia dentro de la molécula)
CLOA que origina el híbrido sp que
se llamará externo, ho ( se dirige
hacia fuera de la molécula)
  1056 kJ.mol 1
TOM
CLOAs  en la molécula BO
2sp(hi) B - 2px O
2sp(hi) B + 2px O
b
*
n
CLOAs  en la molécula BO
2pz B + 2pz O
2pz B - 2pz O
b
*
TOM
Diagrama energético de los OM para la
molécula de BO
RESUMEN
 El método descrito para explicar la estructura electrónica de
moléculas heteronucleares es esencialmente el mismo que se
empleó en el acápite de las moléculas homonucleares.
 Hay que prestar especial atención a las energías de los
orbitales atómicos para escoger adecuadamente el conjunto
base que formará las CLOAs.
 En las moléculas heteronucleares los OM no están distribuidos
uniformemente entre los dos átomos, sino que el enlazante está
mas localizado sobre el átomo mas electronegativo en tanto que
el antienlazante lo está sobre el menos electronegativo.
 Un concepto importante que se introdujo en este acápite es el
de los OM no enlazantes, que están en la molécula de manera
similar a como están en los átomos. Dichos OM no participan a
favor ni en contra del enlace.
Teoría de Orbitales Moleculares
MOLÉCULAS TRIATÓMICAS
Molécula de BeH2
Elemento
H (1s)
Be
Energía del subnivel 2s Energía del subnivel 2p
(kJ/mol)
(kJ/mol)
- 1312
- 812
Geometría: Lineal
-410
Molécula de BeH2
H
Be
H
Fragmentos Moleculares: Combinaciones lineales con los
OA 1s de cada átomo de H
Centrosimétrica
Anticentrosimétrica
Molécula de BeH2
H
Combinación centrosimétrica
Combinación anticentrosimétrica
Be
H
OM
Diagrama energético de la molécula de BeH2
Be
BeH2
H,H
O.E. = 2
Molécula de CO2
O
C
O
Elemento Energía del subnivel
2s (kJ/mol)
C
O
Energía del subnivel
2p (kJ/mol)
- 1869
- 3283
Geometría: Lineal
- 1068
- 1613
Molécula de CO2
O
2sO
C
O
OM σn
Combinaciones de los orbitales 2pxO con simetría tipo σ
Molécula de CO2
O
C
O
bu
bg
 *u
Orden energético de los OM:
bg < bu < *g < *u
 *g
Molécula de CO2
O
b
C
*
Orbitales 2pzO y 2pzC.
O
O
Molécula de CO2
C
n
nCombinación centrosimétrica
O
Diagrama de OM para el CO2
O.E. = 4
Molécula de SO2
O
120o
S
X
O
Elemento Energía del subnivel
s (kJ/mol)
O
S
-3283 (2s)
- 2317 (3s)
Energía del subnivel
p (kJ/mol)
-1613 (2p)
- 1119 (3p)
Geometría: angular
Molécula de SO2
O
120o
S
X
O
Orbitales híbridos sp2
E(hib sp2 )

E

3s
 2E3 p 
3
2sO
= 1518 kJ.mol-1
OM σn
Molécula de SO2
Interacción de los orbitales sp2 del S con los py
de cada átomo de O
n
*
b
{sp2(1)+sp2(2)} + {py(2)+py(1)}
{sp2(1)-sp2(2)} - {py(2)-py(1)}
Molécula de SO2
Interacción de los orbitales 2pZ de los átomos de
O y el de S
centrosimétrica
Combinación anticentrosimétrica
Diagrama energético de la molécula de SO2
O.E. = 3
RESUMEN
• Enlaces σ y π deslocalizados. El orden de enlace
puede interpretarse como el número de enlaces
entre dos átomos cuando dichos enlaces se sabe o se
suponen iguales.
• En el caso de las moléculas triatómicas lineales
desarrollamos el modelo de la estructura electrónica
sin hibridación.
• En el caso de las moléculas triatómicas angulares
debemos plantear hibridación al átomo central para
explicar el ángulo de enlace.
Orbitales Frontera
• Todas las especies químicas tienen orbitales
periféricos que determinan sus propiedades
químicas.
• Los orbitales frontera son los que interactúan con
orbitales de otra especie durante el curso de una
reacción. El tipo de interacción y sus consecuencias
dependen principalmente de la naturaleza de dichos
orbitales (energía, forma, simetría, condiciones de
enlazamiento).
• La consecuencia de la interacción se refiere al tipo de
reacción, mecanismo y productos finales
Orbitales Frontera
• HOMO (Highest Ocuppied Molecular Orbital)
Es el orbital ocupado de más alta energía en la
especie química.
• LUMO (Lowest Unocuppied Molecular Orbital)
Es el orbital desocupado de más baja energía en
la especie química.
• SOMO (Single Ocupied Molecular Orbital)