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TERMOQUÍMICA
Antoine-Laurent de
Lavoisier (1743 – 1794)
Josiah Willard
Gibbs (1839 – 1903)
Rudolf Emanuel Clausius
(1822 - 1888).
1.
INTRODUCCIÓN
A
LA
TEMODINÁMICA.
SISTEMAS
TERMODINÁMICOS.
VARIABLES
TERMODINÁMICAS
- Termodinámica es la rama de la Física que estudia a nivel
macroscópico, las transformaciones e intercambios de la
energía en procesos físicos y químicos.
- La termoquímica es una parte de la termodinámica que
estudia la energía, en forma de calor, que se produce en las
reacciones químicas.
1.1 Sistemas termodinámicos
La termodinámica escoge una parte del universo para su
estudio esta porción de universo se llama sistema
termodinámico. El resto del universo es el entorno,
alrededores o ambiente.
Estos sistemas pueden se homogéneos o heterogéneos. Es
decir de estructura y composición uniforme o de una
mezcla.
• Clasificación de los sistemas termodinámicos:
Sistemas abiertos. Son aquellos que pueden intercambiar
tanto energía como materia con su entorno. En ellos,
entonces, no se conserva la cantidad total de energía ni
de materia. Ejemplo: una disolución en un recipiente
abierto.
Sistemas
cerrados.
Son
aquellos
que
pueden
intercambiar energía con los alrededores pero no
materia. La energía varía. Ejemplo: una disolución en un
recipiente cerrado.
Sistemas aislados. Son aquellos que no pueden
intercambiar ni energía ni materia con el exterior, por
tanto la cantidad total de energía permanece constante.
Ejemplo: una disolución en un recipiente cerrado dentro
de un termo.
1.2 Variables termodinámicas
Son las propiedades macroscópicas que definen el estado
termodinámico de un sistema, como por ejemplo, la
presión, el volumen, la temperatura, la composición
química y la concentración de cada componente.
No son variables termodinámicas las referidas al
comportamiento individual de los átomos o las moléculas,
tales como forma, velocidad, energías atómicas o
moleculares.
La termodinámica se ocupa solo de sistemas que se
encuentran en estado de equilibrio ( las variables
termodinámicas no cambian con el tiempo), y estudia el
cambio de las variables entre dos estados de
equilibrio, uno inicial y otro final, pero no se ocupa del
estado o estados que hallan tenido lugar para pasar de un
estado a otro. Se llaman también variables de estado.
Las variables de estado suelen estar interrelacionadas,
mediante una ecuación de estado.
Por ejemplo la ecuación de estado de los gases ideales
que relaciona cuatro variables y una constante universal
pV = nRT
2. PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINÁMICA
El primer principio de la termodinámica establece que:
Todo sistema posee una propiedad termodinámica,
llamada energía interna, que tiene un valor definido
para cada estado y que aumenta cuando el sistema
absorbe calor o recibe un trabajo. Se expresa por la
ecuación matemática:
∆U = q + W
Donde:
-∆U es la variación de energía interna,
- q es el calor absorbido por el sistema y
- W es el trabajo recibido por el sistema.
Según este principio solo se pueden conocer variaciones
de energía interna, ∆U, de un sistema y nunca valores
absolutos de estas.
La energía interna, U, de un sistema es una función de
estado pues su variación solo depende de los estados
inicial y final y no de los estados intermedios.
En esta ecuación todo lo que entra en un sistema (q o W)
es positivo y lo que sale será negativo.
El criterio de signos correspondiente al primer principio
puede resumirse en el siguiente diagrama:
W>0
W<0
sistema
q>0
q<0
• La energía interna de un sistema es la suma de las
energías que poseen las partículas microscópicas que lo
forman, es decir, todas las energías potenciales y cinéticas
asociadas a sus partículas componentes.
En constituyentes atómicos o moleculares, será el resultado
de la suma de la energía cinética de las moléculas o átomos
que constituyen el sistema (de sus energías de traslación,
rotación y vibración), y de la energía potencial
intermolecular (debida a las fuerzas intermoleculares).
• El calor (representado con la letra q) es la energía
transferida de un sistema a otro (o de un sistema a sus
alrededores) debido en general a una diferencia de
temperatura entre ellos. El calor que absorbe o cede un
sistema termodinámico depende normalmente del tipo de
transformación que ha experimentado dicho sistema
Un aspecto del calor que conviene resaltar es que los
cuerpos no almacenan calor sino energía interna.
• El trabajo es la cantidad de energía transferida de un
sistema a otro mediante una fuerza cuando se produce un
desplazamiento.
3. CONCEPTO DE ENTALPÍA
En muchos procesos, el único trabajo que interviene se
debe a la expansión o compresión del sistema, este trabajo
es el producido por una presión, p, aplicada al sistema y
que da lugar a una variación de volumen, V.
Se obtiene por la expresión:
W=-p.∆V
Si el sistema aumenta de volumen el W es negativo. El W y
la variación de V tienen siempre signos opuestos.
En este caso el primer principio toma la forma:
U = q – p.∆ V
- En procesos en los que no hay variación de volumen
∆U = qv puesto que p . ∆V = 0
Luego en un proceso a volumen constante la variación de
energía interna coincide con el calor intercambiado por
el sistema.
Sin embargo la mayoría de los procesos químicos se
producen a presión constante, la presión atmosférica,
entonces se sustituye la energía interna por otra magnitud
termodinámica llamada entalpía
La entalpía se define mediante la expresión:
H = U + p.V
Igual que pasa con la energía interna pasa con la entalpía,
no es posible conocer valores absolutos de entalpía, pero sí
variaciones, H. Se dice que es una función de estado
Por tanto si tomamos incrementos en la ecuación anterior
tenemos:
H = U + p. V + v. p
- En procesos a p = cte → p = 0 y por tanto:
H = U + p. V
Y como U + p. V = q por aplicación del primer principio.
Se concluye que en procesos a presión constante:
H = qp
Es decir que el calor intercambiado en un proceso a
presión constante coincide con la variación de entalpía.
Como muchos procesos químicos se realizan en estas
condiciones los términos calor y variación de entalpía
resultan equivalentes.
4. ENERGÍA Y ENTALPÍA DE REACCIÓN
Se denomina energía de reacción a la variación de
energía interna de una reacción química.
Si solo hay trabajo pV, es decir, trabajo de expansión o
compresión, y el volumen es constante, coincide con el calor
intercambiado a volumen constante, ∆Ur = qv
∆Ur = ΣUproductos – ΣUreactivos
Se denomina entalpía de reacción a la variación de
entalpía de una reacción química. En este caso coincide
con el calor intercambiado a presión constante, ∆Hr = qp.
∆Hr = ΣHproductos – ΣHreactivos
Dada la relación existente entre U y H
∆H = ∆U + p.∆V;
- Si en una reacción no intervienen gases, entonces ∆V ≈
0 y nos queda que ∆Hr ≈ ∆Ur. Reacciones entre sustancias
condensadas.
- En reacciones en donde intervienen gases, suponiendo un
comportamiento ideal, podemos aplicar la ecuación de
estado, p.V = n.R.T, y si la temperatura es constante,
tendremos:
p.∆V = ∆n.R.T
donde ∆n es la variación de moles de las sustancias
gaseosas presentes en la reacción:
∆n = Σnproductos gaseosos – Σnreactivos gaseosos
Por tanto: ∆Hr ≈ ∆Ur + ∆n.R.T
o
qp ≈ qv + ∆n.R.T
5. ENTALPÍA DE FORMACIÓN
Vimos que no es posible determinar el valor absoluto de la
entalpía, H, de una sustancia, que solo se pueden obtener
cambios de entalpía, ∆H, sin embargo si se puede
establecer una escala arbitraria de entalpías.
Así, se define para una temperatura estándar la entalpía
de formación de una sustancia, ∆Hfº
Es la variación de entalpía que tiene lugar en la
formación de un mol de sustancia, en estado estándar,
a partir de sus elementos componentes, en estados
estándar.
El estado estándar elegido por convenio es:
temperatura de 25 ºC y presión de 1 atmósfera.
Por convenio, los elementos puros en su
estándar, tienen entalpías de formación nulas.
∆Hfº = 0
estado
Ejemplos:
½ N2 (g) + 3/2 H2 (g) → NH3 (g) ∆Hfº = -46,11 kj/mol
½ N2 (g) + ½ O2 (g) → NO (g)
∆Hfº = +90,25 kj/mol
Las entalpías de formación estándar de la mayoría de los
compuestos químicas se encuentran en tablas.
6. ENTALPÍA DE ENLACE
Es la energía necesaria para romper un mol de enlaces
moleculares suponiendo que las moléculas están en fase
gaseosa.
La ruptura de enlace es un proceso endotérmico, consume
energía, luego las energías de enlace son siempre
positivas.
Las entalpías de enlace están tabuladas y mediante ellas
se pueden calcular las entalpías de reacción.
Como en una reacción química se rompen enlaces en las
sustancias reactivas y se forman otros nuevos en los
productos, se puede calcular la entalpía de reacción
mediante la expresión:
∆Hrº=Σ(Entalpías enlaces rotos)–Σ(Entalpías enlaces
formados)
7. CÁLCULO DE ENTALPÍAS DE REACCIÓN A PARTIR
DE ENTALPÍAS DE FORMACIÓN Y DE ENTALPÍAS DE
ENLACE
1.- A partir de los valores tabulados de las entalpías de
formación estándar, Hfº, se pueden calcular las entalpías
de reacción mediante la expresión:
Hrº = ∑Hfº (productos) - ∑Hfº) (reactivos)
Los sumatorios incluyen los coeficientes estequiométricos
de cada sustancia en la reacción. Así para la reacción:
A + 2B → 3C + D
Hrº = 3Hfº (C) + Hfº (D) - Hfº (A) - 2Hfº (B)
Ejemplo: Calcular la entalpía estándar de la siguiente
reacción a 25 ºC.
CH4 (g) + 2 O2 (g) → CO2 (g) + 2 H2O (l)
Datos: Hfº (CO2) = - 393,5 kj/mol; Hfº (H2O) = - 285,8
kj/mol; Hfº (CH4) = - 74,8 kj/mol;
Solución:
Hrº = Hfº(CO2, g) + 2.Hfº(H2O, l) - Hfº (CH4, g) –
2 Hfº (O2, g) = 1 mol . (- 393,5) kj/mol + 2moles . (-285,8)
kj – 1 mol . (- 74,8) kj/mol – 0 kj = - 890,3 kj
Energía negativa. Se trata de un proceso muy exotérmico.
2.- A partir de las entalpías de enlace
∆Hrº=Σ(Entalpías enlaces rotos)–Σ(Entalpías enlaces
formados)
Se calculan las entalpías de reacción, partiendo de los
valores tabulados de entalpías de enlace.
Ejemplo: Calcular la entalpía de la reacción:
C2H2 (g) + 5/2 O2 (g) → 2 CO2 (g) + H2O (g)
Datos: Heº (C – H) = 414 kj; Heº (C = C) = 837 kj;
Heº ( O = O) = 498 kj; Heº (C = O) = 736 kj;
Heº (O – H) = 464 kj
Solución:
En la reacción se rompen los siguientes enlaces: 2 enlaces
C – H, 1 enlace C = C y 1 enlace doble O = O
Y se forman los enlaces: 2 enlaces C = O y 2 enlaces H – O
∆Hrº=(2 .414 + 1. 837 + 5/2 . 498)–(4. 736 + 2 .464) = 962 kj
Es un proceso muy exotérmico, como corresponde a la
combustión del acetileno.
Los cálculos de Entalpías de reacción a partir de energías
de enlace son siempre aproximados.
8. LEY DE HESS
Dado que la entalpía es una función de estado, Hess
estableció la siguiente ley para las reacciones químicas:
La entalpía de una reacción solo depende de las
sustancias iniciales y finales, y su valor es el mismo si
el proceso transcurre en una o varias etapas.
Esta ley es de gran utilidad práctica, pues permite calcular
entalpías de reacción de procesos que no son directamente
medibles. Así el proceso A → E puede llevarse a cabo por
dos caminos diferentes, uno directo y otro indirecto a
través de los estados intermedios B, C, y D según el
siguiente esquema.
B
H2
C
H1
A
H3
D
H4
H
E
Aplicando la ley de Hess podemos decir que:
H = H1 + H2 + H3 + H4
Si la entalpía de alguno de los pasos intermedios resulta
difícil de medir por ejemplo en el proceso C → D,
entonces es cuando se hace uso de esta ley, pues
tendremos que:
H3 = H – (H1 + H2 + H4)
Al aplicar la ley de Hess a un proceso químico real, se
pueden aplicar las reglas de sumas, restas y
multiplicaciones como si se tratasen de ecuaciones
matemáticas.
Ejemplos:
1) Dadas las H de las reacciones:
2 NO (g) → N2 (g) + O2 (g)
H1 = - 180,50 kj
NO (g) + ½ O2 (g) → NO2 (g) H2 = - 57,07 kj
Calcular la entalpía de la reacción directa de formación del
NO2.
Solución: Se trata de calcular la entalpía de la reacción
½ N2 (g) + O2 (g) → NO2 (g)
Para ello hay que combinar las ecuaciones dadas de tal
manera que nos den la ecuación pedida.
Así si la segunda ecuación la sumamos con la inversa de la
primera dividida por dos obtenemos la pedida, es decir:
½ N2 (g) + ½ O2 (g) → NO (g)
- H1/2 =
+ 90,25 kj
NO (g) + ½ O2 (g) → NO2 (g)
H2 =
- 57,07 kj
½ N2 (g) + O2 (g) → NO2 (g)
H =
+33,18 kj
2) La entalpía de combustión do propano (gas) es
526,3Kcal. Las ΔHº de formación del dióxido de carbono
(gas) e del agua (líquida) son respectivamente –94,03 y
68,30 Kcal/mol.
Calcular: (a) La entalpía de formación del propano. (b) Los
kilogramos de carbón que será preciso quemar (con un
rendimiento del 80%), para producir la misma cantidad de
energía que la obtenida en la combustión de 1Kg de
propano.
Dato: A entalpía de combustión do carbón é de 5Kcal/g.
Solución:
a) La entalpía pedida es la correspondiente a la reacción:
3 C (s) + 4 H2 (g) → C3H8 (g)
∆Hf = ?
Las entalpías dadas corresponden a las reacciones:
C3H8 (g) + 5 O2 (g) →3 CO2 (g) + 4 H2O (l) ∆Hc=- 526,3 kcal
C (s) + O2 (g) → CO2 (g)
∆Hfº = - 94,03 kcal/mol
H2 (g) + ½ O2 (g) → H2O (l)
∆Hfº = - 68,30 kcal/mol
A partir de las tres reacciones dadas debemos obtener la
reacción pedida, para ello hacemos lo siguiente:
Multiplicamos la segunda reacción por tres, la tercera por
cuatro, las sumamos entre sí y con la inversa de la primera
3 C (s) + 3 O2 (g) → 3 CO2 (g) ∆Hfº = 3.(- 94,03) kcal/mol
4 H2 (g) +4. ½ O2 (g) → 4 H2O (l) ∆Hfº= 4.(- 68,30) kcal/mol
3 C (s) + 4 H2 (g) + 5 O2 (g) → 3 CO2 (g) + 4 H2O (l)
∆Hr = 3. (- 94,03) + 4.( - 68,30) kcal = -555,29 kcal
3 C (s) + 4 H2 (g) + 5 O2 (g) → 3 CO2 (g) + 4 H2O (l) ∆Hr =
555,29 kcal
3 CO2 (g) + 4 H2O (l) → C3H8 (g) + 5 O2 (g) ∆Hc=- 526,3 kcal
3 C (s) + 4 H2 (g)
- 28,99 kcal/mol
C3H8 (g) ∆Hf = - 555,29 – ( -526,3 ) =
b) En la combustión de un mol de propano se liberan 526,3
kcal
Vamos a calcular la cantidad que se libera por kg de
propano.
M (C3H8) = 44 ; 526,3 kcal/mol .1 mol/44 g .1000 g/1 kg =
11.961,36 kcal/kg
Por otra parte el C al quemarse según la reacción
C (s) + O2 (g) → CO2 (g) libera 5 kcal/g que pasados a
Kcal/kg son 5 kcal/g .1000 g/1 kg = 5000 kcal/kg.
Los kg de carbón necesarios para que se liberen 11.961,36
kcal serán mC . 5.000 kcal/kg = 11.961,36 kcal;
mC = 11.961,36/5.000 = 2,392 kg esta sería la cantidad si el
rendimiento de la reacción fuese del 100% pero como solo
es del 80% debe quemarse mas carbón mC = 2,392 .100/80
= 2,99kg
Por cada kg de propano gastado se necesitan casi 3 kg de
carbón para producir la misma energía.
9. SEGUNDO PRINCIPIO DE LA TERMODINÁMICA.
CONCEPTO DE ENTROPÍA
La aplicación del primer principio de la termodinámica a los
procesos químicos nos informa de si una reacción es
exotérmica o endotérmica (si desprende o absorbe calor)
pero no nos informa si la reacción es o no espontánea, pues
aunque en general los procesos exotérmicos son
espontáneos hay procesos endotérmicos que también lo
son.
El segundo principio de la termodinámica nos va a servir
para saber si una reacción es o no espontánea.
Si un proceso, tanto físico como químico, es irreversible
los cambios que en el ocurren se producen siempre con un
aumento del desorden molecular. La medida cuantitativa de
este desorden la da una nueva magnitud física llamada
entropía.
Es una función de estado igual que la U y que la H.
En física las variaciones de entropía de un sistema se
calculan mediante la expresión:
S ≥ q / T
q es el calor recibido por el sistema a temperatura
constante T. La unidad de entropía es por tanto el J/K en el
S.I.
Si el proceso es reversible o de equilibrio, se aplica el
signo de igualdad aunque en la práctica esto nunca
sucede.
El segundo principio de la termodinámica se aplica a un
sistema aislado ( no intercambia ni materia ni energía
con el exterior), luego si q = 0 S ≥ 0. El universo es el
sistema aislado por excelencia.
En todo proceso espontáneo, se produce un aumento
de la entropía total del universo
Matemáticamente se enuncia así:
Stotal = Suniverso = (Ssistema + Sambiente) > 0
El segundo principio exige que la variación global de
entropía sea positiva.
10. ENERGÍA LIBRE Y ESPONTANEIDAD DE LAS
REACCIONES QUÍMICAS.
Para estudiar la espontaneidad de un proceso químico se
ha desarrollado una nueva función termodinámica, función
de estado, la energía libre de Gibbs. Que se define por
la expresión:
G = H – TS
Esta magnitud tiene unidades de energía, ( J ) y solo se
pueden saber sus variaciones, G.
En procesos a p y T constantes, condiciones habituales
en química, el criterio de espontaneidad es:
Gsistema < 0
Resumiendo:
Gsistema < 0 Proceso espontáneo
Gsistema > 0 Proceso no espontáneo
Gsistema = 0 Proceso en equilibrio
En procesos a p y T constantes:
G = H – T.S
El término H se denomina entálpico y el término TS
entrópico. Estos términos dependiendo de su signo, unas
veces se refuerzan mutuamente , y otras, compiten entre
sí.
De forma intuitiva, se aprecia que a bajas temperaturas
el término entrópico será muy pequeño y podrá
despreciarse frente al entálpico. Por tanto a bajas
temperaturas, todas las reacciones exotérmicas son
espontáneas y todas las endotérmicas son no
espontáneas.
Las energías libres de las reacciones se pueden calcular a
partir de valores tabulados de energías libres estándar
de formación, Gfº
La energía libre de formación de los elementos puros
es nula
Los valores de ∆Gfº son una indicación de la estabilidad
de una sustancia.
Cuando ∆Gfº es negativo, el compuesto es estable y
tanto mas cuanto mayor sea su valor absoluto. Si ∆Gfº
es positivo el compuesto es inestable.
Igual que para las entalpías, las energías libres estándar
de reacción se calculan a partir de las energías libres de
formación.
∆Grº = Σ∆Gfº (productos) - Σ∆Gfº (reactivos)
Si ∆Grº es negativo, la reacción es espontánea en
condiciones estándar. Si es positivo, el proceso no es
espóntaneo.
Si se utiliza la ecuación:
∆Gfº = ∆Hfº – T.∆Sfº
Los valores de la energía libre se calculan a partir de
valores tabulados de entropías
El cálculo de ∆S se realiza como:
∆Sfº = ΣSº (productos) – ΣSº (reactivos)
Ejemplo:
Calcular ∆Gº, a 25 ºC, para la reacción:
2 NO (g) + O2 (g) → 2 NO2 (g)
¿Es espontáneo el proceso? ¿Existe temperatura de
inversión?
Datos a 25 ºC: ∆Hrº = -114,1 kJ/mol; ∆Srº = -146,4 J. k -1
Solución:
Calculamos ∆Grº por aplicación de la ecuación de Gibbs:
∆Grº = ∆Hrº - T∆Srº = 2. ( - 114,1)– 298 . (- 0,1464) =
- 184,87 kJ
El proceso es espontáneo por se ∆Grº < 0
Como los términos entálpico, ∆Hrº, y entrópico, - T∆Srº
tienen distinto signo, existirá una temperatura a partir de
la cual se invertirá el signo de ∆Gfº (se hará positivo) esa
temperatura es la llamada de inversión.
Para calcularla hacemos ∆Gfº = 0 y despejamos T
0 = - 114,1 – T. (- 0,1464); T = - 114,1/ - 0,1464 = 1.558 K
Luego por debajo de esta temperatura el proceso es
espontáneo y por encima deja de serlo.