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QUIMICA DEL ESTADO SÓLIDO
1.- Estructuras con empaquetamiento compacto. Estructuras centrada en el cuerpo y primitiva.
Celda unidad. Estructuras de los metales. Estructuras iónicas de fórmula general MX.
Estructuras iónicas de fórmula general MX2. Estructuras covalentes extensas. Estructuras
moleculares. Indices de Miller.
2.- Difracción de rayos X. Generación de rayos X. Diagramas de difracción. Relación diagramaestructura. Ausencias sistemáticas. Difracción de neutrones.
3.- Métodos cerámicos. Métodos de microondas. Método sol-gel. Método del precursor.
Métodos hidrotermales. Deposición y transporte químicos de vapor (C V D y C V T). Métodos
de alta presión.
4.- Defectos intrínsecos. Defectos extrínsecos. Conductividad iónica en sólidos. Electrolitos
sólidos. Conductores iónicos rápidos. Centros de color.
5.- Wustita (FeO). Dióxido de uranio. Monóxido de titanio. Defectos planos. Planos de
deslizamiento cristalográfico. Bronces. Defectos tridimensionales. Estructuras en bloques.
Columnas pentagonales.
6.- Modelo de bandas en sólidos elementales. Conductividad electrónica. Teoría del electrón
libre. Semiconductores intrínsecos. Fotoconductividad. Semiconductores extrínsecos. Bandas
en compuestos.
7.- Interacción de la luz con los átomos. El láser de rubí. Fosforescentes en luces
fluorescentes. Absorción y emisión de radiación por semiconductores.
8.- Susceptibilidad magnética. Metales ferromagnéticos. Curvas de histéresis.
Ferromagnetismo. Antiferromagnetismo. Ferrimagnetismo.
9.- Sólidos monodimensionales. Poliacetileno. Compuestos de platino en cadena. Metales
moleculares o sintéticos. Conductores cuasi-monodimensionales. Sólidos bi-dimensionales.
10.- Zeolitas: Composición y estructura. Preparación. Determinación estructural. Aplicaciones.
BIBLIOGRAFIA
-L. Smart, E. Moore, Solid State Chemistry: An Introduction, Chapman and Hall, London, 1995,
2nd. edition
-A. R. West, Basic Solid State Chemistry, J. Wiley Sons, Chichester, 1988.
-D. M. Adams, Sólidos Inorgánicos, Alhambra, Madrid, 1986.
-C. N. R. Rao, J. Gopalakrishnan, New Directions in Solid State Chemistry, Cambridge
University Press, Cambridge, 1989.
ESTRUCTURAS CRISTALINAS
FASES CRISTALINAS
Fase cristalina: fase sólida en la que las unidades componentes se empaquetan en una
disposición regular. Las estructuras se determinan mediante cristalografía de rayos X.
ESTRUCTURAS CON EMPAQUETAMIENTO COMPACTO
Las estructuras de muchos sólidos inorgánicos se pueden explicar mediante empaquetamiento
de esferas. Si imaginamos los átomos como esferas duras, es posible disponerlas en una capa
A en empaquetamiento cuadrado o compacto, con compacidad de 79 y 91%, respectivamente.
Para conseguir un sistema tridimensional se añade una segunda capa B. Los centros de las
esferas de la segunda capa coinciden con la mitad de los huecos de la primera capa.
Al añadir una tercera capa C puede darse dos casos:
-empaquetamiento hexagonal compacto (ABABAB...)
-empaquetamiento cúbico compacto (ABCABC...)
El número de coordinación es de 12 y la compacidad es del 74%.
Los huecos que quedan entre las esferas son tetraédricos y octaédricos. La relación existente
entre el tamaño de las esferas y el tamaño de los huecos es:
octaédricos: 0.414
tetraédricos: 0.225
ESTRUCTURA CUBICA CENTRADA EN EL CUERPO. Tiene una compacidad de 68% y
número de coordinación 8.
ESTRUCTURA CUBICA PRIMITIVA. El número de coordinación es de 6 y la compacidad del
52%.
CELDA UNIDAD
Es la unidad más pequeña de cristal que se repite en todas direcciones.
En redes monodimensionales la única variable es la separación a o espaciado entre dos puntos
consecutivos.
En redes bidimensionales existen cinco posibles redes.
En redes tridimensionales la celda unidad es un paralelepípedo definido por tres distancias a, b
y c y tres ángulos, alfa, beta y gamma. Hay SIETE clases cristalinas y CUATRO celdas unidad
tri-dimensionales: primitiva (P), centrada en el cuerpo (I), centrada en las caras (F) y centrada
en las bases (A, B, C).
Al combinar los cuatro tipos de celda con las siete clases cristalinas, resultan CATORCE
REDES DE BRAVAIS. Al combinar los posibles elementos de simetría con estas redes,
resultan 230 grupos espaciales tridimensionales.
Celda
Símbolo moléculas/c.u.
Primitiva
Centrada en el
cuerpo
Centrada en las
bases
Centrada en las
caras
P
I
A, B, C
F
1
2
2
4
Los puntos reticulares que se encuentran en la superficie que limita una celda unidad
pertenecen a varias celdas simultáneamente:
en caras
en aristas
en vértices
1/2
1/4
1/8
SOLIDOS CRISTALINOS
-iónicos: formados por iones de elementos de electronegatividad muy distinta, enlaces fuertes
no direccionales.
-covalentes: compartición de electrones, enlaces direccionales menos fuertes: sistemas
covalentes extendidos (diamante o grafito) o moléculas unidas entre sí mediante fuerzas de
van der Waals (hielo).
ESTRUCTURAS IONICAS DE FORMULA GENERAL MX
Estructura tipo Cloruro de Cesio, CsCl. Red cúbica primitiva de Cl- con Cs+ en el centro. Una
fórmula por celda unidad. Número de coordinación 8.
Estructura tipo Cloruro Sódico, NaCl. Red cúbica centrada en las caras (F) de Cl-, con Na+ en
todos los huecos octaédricos. Cuatro fórmulas por celda unidad. Número de coordinación 6.
Estructura tipo Arseniuro de Níquel, NiAs. Equivalente a NaCl, pero con empaquetamiento
ABAB... de As. Cada Ni esta rodeado octaédricamente de As, y cada As ocupa el centro de un
prisma trigonal de átomos de Ni.
Estructuras tipo Sulfuro de Zinc, ZnS (Blenda y Wurtzita) Empaquetamientos ABCABC...
(blenda) o ABABAB... (wurtzita) de S, con Zn en la mitad ordenada de huecos tetraédricos. Son
dos polimorfos. La coordinación es cuatro.
ESTRUCTURAS IONICAS DE FORMULA GENERAL MX2
Estructuras tipo fluorita y antifluorita La fluorita, CaF2, es una red cúbica centrada en las caras
de Ca2+, con iones F- ocupando todos los huecos tetraédricos. Los Ca 2+ tienen coordinación 8 y
los F- tienen coordinación 4. La estructura tipo antifluorita resulta del intercambio de posiciones
de los aniones y los cationes.
Estructuras tipo Cloruro y Ioduro de Cadmio El anión adopta una estructura ABCABC...(Cl-) o
ABABAB...(I-) y el catión ocupa la mitad de los huecos octaédricos. El anión está tricoordinado
y el catión octaédricamente coordinado. Los huecos ocupados están todos en una interlámina
de aniones, cada dos.
Estructura tipo rutilo, TiO2 La celda unidad es tetragonal, con coordinación 6:3 para catión y
anión, respectivamente (octaedro y triángulo). Ambos sufren una ligera distorsión.
Estructura tipo beta-cristobalita, SiO2 Los átomos de silicio ocupan las posiciones de Zn y S en
blenda y cada par de iones Si tiene un ion óxido intermedio. La coordinación es 4 (Si) y 2
(oxígeno).
OTRAS ESTRUCTURAS
Estructura triyoduro de bismuto BiI3 Hexagonal compacta de yoduros con Bi ocupando un tercio
de los huecos octaédricos. Pares alternos de capas tienen 2/3 de huecos octaédricos
ocupados.
Corindón, alpha-Al2O3 Hexagonal compacta de iones óxido con 2/3 de huecos octaédricos
ocupados por átomos de aluminio.
Trióxido de Renio, ReO3 También se llama estructura tipo fluoruro de aluminio. Octaedros
[MO6] unidos a través de todos los vértices, dando lugar a una estructura tridimensional.
Estructuras de óxidos mixtos: Espinela, Perovskita e Ilmenita
Espinela MgAl2O4. La estructura general tipo espinela (AB2X4) pueden adoptarla compuestos
con iones con las siguientes cargas formales:
A
B
X
(VI)
(IV)
(II)
(I)
(II)
(III)
(-II)
(-II)
(-II)
La estructura es un empaquetamiento cubico compacto de iones óxido, con iones A 2+ en
huecos tetraedricos y B3+ en octaédricos. En la estructura de la espinela inversa, B(AB)O 4 los A
estan en huecos octaédricos y los B se reparten al 50% entre octaédricos y tetraédricos.
Perovskita (CaTiO3 = ABX3). Varia posibles descripciones:
-El átomo A ocupa el centro de un cubo cuyos vértices ocupan los iones B con iones óxido (X)
en los puntos medio de todas las aristas.
-Estructura tipo ReO3 de BX3 con un átomo A añadido en el centro de la celda.
Ilmenita Fe II Ti IV O3. Oxidos de formula A.B.O3 (A y B con tamaños similares y carga total +6).
Empaquetamiento hexagonal compacto de oxigenos con cationes ocupando 2/3 de los huecos
octaédricos. Fe y Ti ocupan capas alternadas.
ESTRUCTURAS COVALENTES EXTENSAS
Diamante Estructura cúbica centrada en las caras con ocupación del 50% de los huecos
tetraédricos. Los átomos ocupan las posiciones de Zn y S en la blenda. Todos los átomos son
iguales, con coordinación tetraédrica, y distancia C-C = 1.54 Å. El número de coordinación 4.
Cuarzo Una forma de sílice. La forma beta consta de tetraedros [SiO4] unidos entre sí, cada O
esta compartido por dos tetraedros. Los tetraedros forman hélices a lo largo del cristal, es un
material anisotrópico y desvía el plano de la luz polarizada, según la dirección de la hélice
(enantiomorfos).
Grafito Polimorfo del carbono. Capas de átomos de carbono formando una red hexagonal, con
enlaces C-C de 1.42 Å, menor que en el diamante, (enlace múltiple). La distancia entre láminas
es de 3.35 Å y estan unidas entre sí por fuerzas de van der Waals.
Fullereno Es un polimorfo del C descubierto en 1985. Existe en forma molecular y consiste en
una red esférica de 60 átomos de C (C60). Las caras de la red esférica son hexagonales (20) y
pentagonales (12), como un balón de fútbol, de modo que no hay dos pentágonos
compartiendo arista. En estado sólido las esferas forman una estructura cristalina con
empaquetamiento ABC.
ESTRUCTURAS MOLECULARES
Cristales con moléculas discretas unidas entre sí por fuerzas de van der Waals o incluso por
puentes de hidrógeno. Habituales entre compuestos orgánicos, inorgánicos y organometálicos.
Los cristales tienen bajos puntos de fusión y de ebullición.
Dióxido de carbono Estructura cúbica en la que cada punto de red está ocupado por una
molécula CO2.
Hielo (Ih) La estructura tipo Ih es la que forma a presión atmosférica. Cada molécula de agua
está rodeada por otras cuatro tetraédricamente, con enlaces de hidrógeno entre ellas.
INDICES DE MILLER
Se utilizan para definir un plano de un cristal. Están definidos por los recíprocos de las
intersecciones que el plano determina con los ejes x,y,z de los tres lados no paralelos del cubo
unidad. Se representan según (hkl).
La distancia interplanar entre dos planos paralelos con los mismos índices de Miller se designa
como d(hkl).
Se cumple en celdas cúbicas que: d(hkl) = a / [raíz cuadrada de (h2+k2+l2)]
TECNICAS DE DIFRACCION
INTRODUCCION
Las sustancias no-moleculares sólo pueden considerarse completamente caracterizadas si se
conoce:
la forma del sólido (monocristal, policristalino, número, tamaño, forma y distribución de las
partículas cristalinas) estructura del cristal
defectos cristalinos (tipo, número y distribución)
impurezas y su distribución, al azar o no
estructura de la superficie.
Todo ello se consigue mediante la utilización conjunta de técnicas de difracción, microscopía y
espectroscopía, junto con otras, tales como análisis térmico, medidas magnéticas, etc.
DIFRACCION DE RAYOS X (X R D)
Generación de los rayos X
Los RX son radiaciones electromagnéticas de longitud de onda próxima a 1 Å. Se producen
cuando partículas cargadas de alta energía (electrones acelerados a 30 kV) colisionan con la
materia. Los espectros de RX que se producen tiene dos componentes, una absorción amplia
de longitudes de onda, llamada “radiación blanca”, y un determinado número de longitudes de
onda monocromáticas.
Para la difracción se utilizan rayos X monocromáticos. Un filamento de W calentado se
constituye como cátodo, con una diferencia de potencial de 30 kV respecto al ánodo, hecho de
Cu, con lo que se emiten los RX. El tubo de RX está en vacío, para evitar la oxidación del
cátodo. Los rayos X “salen” por “ventanas” de Berilio. Los elementos de mayor peso atómico
absorben los RX (como el Pb, que se utiliza como pantalla protectora), mientras que el Be los
deja pasar sin dificultad.
El proceso de difracción
Considerando la difracción de la luz por una rejilla, las líneas actúan como fuentes lineales de
la luz y la re-radian en todas direcciones. Entre las ondas originadas por cada linea se
produciran interferencias. Si las ondas estan en fase la interferencia será constructiva, si están
desplazadas la mitad de su longitud de onda la interferencia será destructiva. La condición de
interferencia constructiva depende de la longitud de onda de la radiación y de la separacion
entre las líneas.
Ley de Bragg
La aproximación de Bragg a la difracción considera los cristales como una serie de capas o
planos superpuestos, de modo que cada uno de ellos actúa como un espejo semi-transparente,
de modo que parte de los RX se reflejan y otros se transmiten y son reflejados por los planos
siguientes. La interferencia constructiva requiere que el doble del producto de la distancia entre
planos multiplicado por el seno del ángulo de incidencia sea un múltiplo entero de la longitud de
onda de la radiación.
El dispositivo experimental consta de:
-la fuente de radiación monocromática de RX
-la muestra (monocristal, polvo o sólido en general
-el detector, contador de radiaciones o película fotográfica
Los métodos experimentales más importantes son:
-El método de polvo
-El método de Debye-Scherrer
-El método difractométrico
ASPECTOS PRACTICOS DE LA DIFRACCION EN POLVO DE RAYOS X
La DRX en polvo indica los compuestos cristalinos o fases que están presentes, pero sin
señalar su composición química.
El difractómetro de polvo suele tener un contador Geiger conectado al registrador gráfico.
Generalmente, el contador “barre” en un intervalo de valores de ángulo a una velocidad angular
constante. El gráfico resultante suele ser lineal en ángulo y los valores del espaciado d
interplanar se calculan mediante la aplicación de la ley de Bragg. Las intensidades se miden a
partir de las alturas o de las áreas de los picos.
La muestra se suele preparar espolvoreándola sobre una placa de vidrio o comprimiendo el
polvo. Debe evitarse la formación de agregados orientados, especialmente en el caso de
sustancias laminares, a menos que se haga a propósito.
Para la identificación se utiliza el Powder Diffraction File (Joint Committee on Powder Diffraction
Standards, USA), previamente conocido como fichero ASTM, que contiene los diagramas de
difracción de unos 35000 materiales.
El diagrama de difracción está determinado por dos factores:
-el tamaño y forma de la celda unidad,
-el número atómico y posiciones de los diversos átomos de la celda.
La intensidad de las líneas de difracción dependen de:
-la naturaleza del átomo dispersante de la radiación
-la cantidad de átomos dispersantes que haya.
Dispersión de RX por un cristal
A partir de la ecuacion de Bragg, y teniendo en cuenta que los indices de Miller (h,k,l) deben
ser enteros, pueden calcularse todos los posibles valores de espaciado d.
Se observa que los haces difractados por ciertos planos tienen intensidad cero. Se denominan
ausencias sistemáticas y aparecen si la red no es primitiva o si hay ciertos elementos de
simetría espacial.
DIFRACCION DE NEUTRONES
Es menos común que la DRX, debido a la dificultad de contar con una fuente de neutrones (un
reactor nuclear), pero presenta ciertas ventajas respecto a la X R D.
La diferencia entre la difracción de rayos X y la de neutrones estriba en el proceso de
dispersión: los rayos X son dispersados por lo electrones, mientras que los neutrones son
dispersados por el núcleo. La capacidad de dispersar rayos X (el factor de dispersión)
aumentas linealmente con el número atómico (al hacerlo el número de electrones en la
corteza), de modo que los átomos pesados son mejores dispersores que los ligeros. Los
factores de dispersión de neutrones no varían en forma tan fácilmente predecibles, y dependen
incluso del isótopo de que se trate. Son muy similares para todos los átomos.
Como consecuencia los átomos ligeros son tan fácilmente detectables como los pesados, cosa
que no ocurría con la X R D, y pueden, por tanto, ser “localizados” en la estructura cristalina.
Otra ventaja es que los neutrones son “sensibles” al estado magnético del átomo.
Desventajas: El precio y la dificultad de obtener un haz de neutrones. Necesidad de cristales
grandes y tiempos de exposición largos.
SINTESIS DE SOLIDOS
INTRODUCCION
Se pueden distinguir cuatro categorías de preparación de sólidos:
Series de compuestos para investigar una propiedad específica
Miembros desconocidos de series estudiadas, para extrapolar las relaciones estructurapropiedades
Síntesis de nuevos compuestos
Preparación de sólidos conocidos con especificaciones preestablecidas
El método escogido en cada caso depende de la composición del sólido y de su uso.
METODOS CERAMICOS
Consisten en calentar juntos dos sólidos en un tubo de reacción en vacío para que reaccionen
para formar el producto deseado.
Para alcanzar temperaturas elevadas se utilizan hornos de resistencia, técnicas de arco o
incluso láseres de CO2.
Desventajas
-Se requieren temperaturas muy elevadas (gran consumo de energía).
-Las reacciones en estado sólido suelen ser lentas.
-Los sólidos obtenidos no son, habitualmente, homogéneos.
Ejemplo: Preparación de sulfuro de samario(II)
SINTESIS EN HORNO DE MICRO-ONDAS
Este procedimiento se ha utilizado recientemente para la preparación de óxidos metálicos.
Inicialmente se ha probado incluso con hornos de microondas domésticos, pero la técnica se
ha perfeccionado.
El campo eléctrico alterno de las microondas puede actuar sobre un sólido o un líquido de dos
formas: Mueve las partículas cargadas produciendo una corriente eléctrica oscilante; la
resistencia a tal movimiento se traduce en la liberación de calor de conducción. Sobre unidades
con momento dipolar el campo eléctrico actúa alineandolo y produciendo un calentamiento
dieléctrico.
Ejemplo: Preparación del superconductor Y Ba2Cu3O7-x
METODO DEL SOL-GEL
Un sol es una suspensión coloidal de partículas (1-100 nm) en un líquido. Un gel es un sólido
semirígido en el que el disolvente está embebido en una red de material que es coloidal (un sol
concentrado) o polimérico.
Para sintetizar sólidos se prepara en primer lugar un sol de los reactivos. El sol se trata o bien
se deja que forme un gel, que se calienta para: (i) eliminar el disolvente, (ii) descomponer
aniones precursores, y (iii) permitir el reordenamiento de la estructura del sólido y favorecer la
cristalización.
Ejemplos: Preparación de niobiato de litio, LiNbO3, Dopado de óxido de estaño SnO2,
Preparación de sílice para fibra óptica, Síntesis de un biosensor.
METODO DEL PRECURSOR
Se intenta mezclar los componentes a nivel atómico formando un sólido-precursor en el que los
metales se encuentran ya en la estequiometría del sólido que pretendemos obtener. Se puede
recurrir al método de disolución sólida precursora: partir de compuestos isoestructurales con un
anión común, de modo que formen una serie contínua de disoluciones sólidas.
Ventajas:
Se evitan problemas de difusión y falta de homogeneidad del producto
El producto se obtiene a menor temperatura que por el método cerámico.
Ejemplo: Titanato de Bario BaTiO3
METODOS HIDROTERMALES
El procedimiento inicial consiste en calentar los reactivos en un recipiente cerrado (autoclave)
con agua. La presión aumenta y el agua permanece líquida por encima de su temperatura de
ebullición normal (agua supercalentada). Las temperaturas son inferiores a las necesarias en
los procesos cerámico y sol-gel.
Ejemplos: Preparación de cuarzo, Dióxido de Cromo CrO2 , zeolitas, granate de Y-Al Y3Al5O12,
Y A G,
DEPOSICION QUIMICA DE VAPOR (C V D)
Se preparan cristales a partir de vapores. Consiste en mezclar materiales de partida volátiles a
una temperatura adecuada y cristalizar el sólido.
Ejemplo: Preparación de Niobiato de Litio LiNbO3
Crecimiento epitaxial desde el vapor (V P E)
En este proceso se construye un monocristal, capa a capa, sobre un sustrato, adoptando el
cristal la misma estructura que el sustrato. El procedimiento se ha utilizado para preparar GaAs
y HgTe
Epitaxia por haces moleculares (MBE)
Un haz molecular es un “chorro” estrecho de moléculas que se forman calentando un
compuesto en un horno que posee un agujero pequeño en comparación con el recorrido libre
medio de las moléculas gaseosas formadas. Este haz se dirige sobre un sustrato para obtener
láminas muy finas de material.
Se utiliza para preparar cristales para láseres en cascada, que contienen láminas de espesores
de algunos nanometros de Al0.48In0.52As y Ga0.47In0.53As.
TRANSPORTE QUIMICO DE VAPOR (C V T)
Mientras que en C V D los sólidos se forman a partir de compuestos gaseosos, en C V T uno o
varios sólidos interaccionan con un compuesto volátil, depositándose un producto sólido en una
zona distinta del aparato. El procedimiento se utiliza tanto para preparar compuestos como
para crecer cristales a partir de polvos o cristales menos puros.
Ejemplo: Preparación de Magnetita Fe3O4
CRISTALIZACIóN DESDE DISOLUCIONES
Estos métodos de crecimiento de cristales se basan en la solubilidad de un soluto en un
disolvente adecuado. La cristalización requiere una sobresaturación que puede alcanzarse por
diferencia de temperatura entre la disolución y la zona de crecimiento, por evaporación del
disolvente o por reacción química.
Un procedimiento importante es el hidrotermal, que se lleva a cabo en autoclaves.
El método del gel se utiliza para el caso de compuestos inorgánicos insolubles: Un tubo en U
se llena con gel de sílice; los reactivos se añaden a ambos lados y se dejan que difundan a
través del gel, precipitando al encontrarse.
El método electrolítico implica la reducción de un catión y la deposición de un producto que lo
contiene en el cátodo.
DEFECTOS RETICULARES
INTRODUCCION
Por encima de 0 K, todas las estructuras tienen defectos:
· Puntuales
· Intrínsecos (Schottky o Frenkel)
· Extrínsecos
· Lineales
CONCENTRACION DE DEFECTOS
La formación de un defecto requiere un consumo de energía, pero conlleva un aumento de
entropía, que puede compensarla.
Las concentraciones de defectos Schottky (nS) y Frenkel (nF) pueden calcularse:
nS = N exp (-HS/2RT)
nF = (N Ni)1/2 exp (-HF/2RT)
N = número de posiciones reticulares
Ni = el número de posiciones intersticiales.
DEFECTOS EXTRINSECOS
Son generalmente formados por el dopado de un cristal
CONDUCTIVIDAD IONICA EN SOLIDOS
Es el transporte de iones por la aplicación de un campo eléctrico externo y está relacionada
con la presencia de defectos. Puede explicarse por dos mecanismos: de vacantes o intersticial.
La conductividad iónica viene dada por conductividad = n Ze (movilidad)
Si en un cristal de NaCl, un catión Na+ va a desplazarse, tienen dos mecanismos para
desplazarse de un hueco octaédrico a otro. La coordinación en torno al catión evoluciona para
vencer una energía de activación Ea.
La movilidad depende de la temperatura según la expresión de Arrhenius
movilidad = movilidad0 exp (-Ea/kT)
Con ello, resulta
conductividad= (conductividad0/T) exp (-Ea/RT)
Al representar ln (conductividadT) frente a 1/T (a veces ln(conductividad)) se obtiene una recta
de pendiente -Ea.
La representación es quebrada si existen impurezas, de modo que el segmento
correspondiente a menor temperatura es debido a vacantes extrínsecas (a baja temperatura la
concentración de vacantes intrínsecas es mínima). En esta región extrínseca la movilidad
depende sólo de la movilidad de los iones debida a estos defectos extrínsecos, cuya
dependencia con la temperatura viene dada por
movilidad = movilidad0 exp (-Ea/kT)
A temperaturas altas la concentración de defectos intrínsecos es alta y vendrá dada por
nS = N exp (-HS/2kT)
y la conductividad en la región intrínseca vendrá dada por
conductividad = (conductividad'/T) exp (-Ea/kT) exp (-HS/2kT)
Al representar ln (conductividadT) frente a 1/T la pendiente dará la energía, con la componente
de activación y la de formación de los defectos Schottky. Se puede encontrar una expresión
similar para los defectos Frenkel.
ELECTROLITOS SOLIDOS
Una batería es una celda electroquímica que produce corriente eléctrica a voltaje constante
mediante una reaccion química. La fuerza electromotriz producida E, está relacionada con la
variación de energía de la reacción.
Los iones del electrolito son oxidados o reducidos en un electrodo, de modo que los electrones
son liberados en el ánodo y, a través del circuito externo, llegan al cátodo. Las baterías de
estado sólido funcionan en un intervalo amplio de temperatura, larga vida media y tamaño
pequeño. Por ejemplo, las baterías de marcapasos de LiI.
CONDUCTORES IONICOS RAPIDOS
Son sólidos iónicos con mayor conductividad que la típica para este tipo de compuestos. Se
conocen desde 1913 (Tubandt, alpha-AgI).
alpha-AgI Por encima de 146deg.C la fase alpha del AgI es 10.000 veces más conductora que
las fases beta y gamma, estables por debajo de 146deg.C. En la estructura alpha, por celda
unidad, hay dos yoduros (uno en el centro y 8/8 en los vértices) y dos Ag +. Pero estos cationes
Ag+ pueden ocupar muchas posiciones: 6 posiciones octaédricas, 12 posiciones tetraédricas y
24 posiciones trigonales. Los cationes Ag+ están contínuamente pasando de una posición
tetraédrica a otra, a través de las trigonales, creando y destruyendo defectos Frenkel.
RbAg4I5 Este yoduro mixto tiene una conductividad iónica de 25 S/m a temperatura ambiente,
con una energía de activación de 0.07 eV. La estructura es distinta, con una red rígida de Rb + y
I- y Ag+ móviles.
Oxido de circonio estabilizado: Sensores de oxígeno A temperatura muy elevada el óxido de
circonio presenta una fases tipo fluorita. Si se añade CaO y se calienta a 1600deg.C se obtiene
una fase tipo fluorita estable a temperatura ambiente. Por cada Ca2+ que se introduce se crea
una vacante aniónica y el material resulta un conductor rápido de aniones O 2-. ThO2 y HfO2
dopados con CaO u óxidos de lantánidos reciben el nombre genérico de zirconia estabilizada.
Los sensores de oxígeno y los oxí-metros utilizan este proceso de la circonia estabilizada, de la
siguiente manera: Una ZrO2 estabilizada separa dos regiones de distinta presión de O 2 (p' > p”).
El oxígeno intenta igualar su presión en ambos lados, y para hacerlo tiene que reducirse
primero, viajar a través de la ZrO2 y después reoxidarse. De la aplicación de la ecuación de
Nernst puede calcularse el cambio en la presión de oxígeno.
beta-alúmina Familia de compuestos conductores iónicos rápidos. La beta-alúmina sódica,
Na2O.11Al2O3 (NaAl11O17) es un subproducto de la fabricación del vidrio y da nombre a estos
compuestos. En 1966 se encontró que los cationes Na+ son muy móviles, tanto a temperatura
ambiente como por encima. Esta conductividad es debida a la estructura: Empaquetamiento
cúbico compacto de iones O2-, pero en una capa de cada cinco faltan los 3/4 de los iones O 2-.
Entre las cuatro capas completas hay cationes Al3+ en huecos octaédricos y tetraédricos. Los
cationes Na+ se encuentran en la capa deficiente en O2- y pueden moverse en su lámina o
plano de conducción debido a la gran cantidad de vacantes y su menor tamaño que el del ión
O2-.
Batería de sodio-azufre Utiliza la beta-alúmina como electrolito y se está desarrollando para su
utilización en coches eléctricos. La relación energía/masa es alta (1030 W/h kg). El electrolito
separa sodio fundido de azufre fundido, contenido en un recipiente de grafito. La batería
funciona a 300deg.C y el calor para mantener los materiales fundidos lo suministra la misma
pila. La reacción global, es la reacción entre Na y S en estado líquido para producir Na 2S5 (l).
PROCESO FOTOGRAFICO
Una emulsión (negativo) fotográfico contiene pequeños cristales de AgBr dispersos en gelatina,
con forma de platitos llamados granos, con un tamaño de 0.05-2 micras. AgBr tiene estructura
tipo NaCl, pero predominan los defectos Frenkel de Ag + intersticiales. Un fotón (visible) excita
un electrón desde la banda de valencia a la de conducción de AgBr (band gap = 2.7 eV),
desencadenando un proceso que genera cristales de Ag que catalizan la reducción de AgBr a
Ag con hidroquinona, pero esta reducción sólo afecta a aquellos cristales de AgBr que ya han
sufrido la primera reducción con luz. El AgBr no reducido se disuelve con tiosulfato.
CENTROS DE COLOR
Los cristales de haluros alcalinos presentan colores brillantes tras ser expuestos a los rayos X.
El color se asoció a defectos que por eso se denominaron centros de color o Farberzentre,
centro-F. También se forman al calentar el haluro en presencia del vapor del alcalino
componente. El color depende de la estructura, y no del vapor de alcalino.
Los centros-H se forman al calentar NaCl en Cl2.
La amatista es sílice con impurezas de Fe3+. Al irradiarla se forma [FeO4]4-, que absorbe luz,
proporcionando el típico color púrpura.
El cuarzo jaspeado es sílice con impureza de Al, manteniéndose la electroneutralidad con H +.
COMPUESTOS NO ESTEQUIOMETRICOS
INTRODUCCION
Se pueden introducir defectos extrínsecos en un cristal y también pueden crearse defectos. El
compuesto formado es no-estequiométrico.
Los compuestos iónicos suelen presentar generalmente no estequiometría por una acción
externa o por la existencia de algún ión en un estado de oxidación anómalo, preferentemente
los compuestos de metales de transición, lantánidos y actínidos.
Los defectos reticulares no están generalmente distribuidos al azar en el cristal, sino agrupados
de una forma peculiar.
Los compuestos no estequiométricos tienen aplicaciones industriales potenciales debido a sus
especiales propiedades electrónicas, ópticas, magnéticas y mecánicas.
WUSTITA (FeO)
Estructura tipo NaCl deficiente en Fe, dismutando a alpha-Fe y Fe3O4 por debajo de 570deg.C.
La deficiencia en Fe puede acomodarse de dos formas: Fe1-xO y FeO1+x; puede distinguirse la
correcta mediante la determinación de la densidad del cristal.
En el caso ideal los cationes Fe2+ están en huecos octaédricos. Por cada Fe2+ ausente, dos
Fe2+ próximos se oxidan a Fe3+ y algunos de los iones Fe3+ emigran a posiciones tetraédricas
de la red. Estos huecos tetraédricos ocupados están arracimados formando un cluster de KochCohen. La ordenación de estos clusters da lugar a una celda unidad de mayor tamaño, con
menor simetría y se conoce con el nombre de super-red o supercelda.
DIOXIDO DE URANIO
UO2 (tipo fluorita) presenta una forma no estequiométrica entre UO2 y UO2.25 por encima de
1127deg.C. La no estequiometría proviene de exceso de aniones en la red.
MONOXIDO DE TITANIO
Fases no estequiométricas con composición variable entre TiO 0.65 y TiO1.25. Para la
composición estequiométrica TiO la estructura es tipo NaCl, con vacantes tanto en la subred
catiónica como en la aniónica (1/6 de Ti2+ y 1/6 O2- faltan). La super-red resultante tiene
estructura monoclínica.
TiO estequiométrico presenta conductividad de tipo metálico por contracción de la red, que
permite la solapación entre orbitales de los cationes, formando una banda parcialmente
ocupada (d2).
En el límite superior, TiO1.25, la estructura sigue basada en el NaCl, pero falta un Ti2+ de cada
cinco. Las composiciones intermedias, entre TiO y TiO1.25, corresponden a porciones de ambas
estructuras, interpenetradas.
DEFECTOS PLANOS
Los defectos planares más importantes son los planos de deslizamiento cristalográficos
(crystallographic shear planes, CS) y las estructuras interpenetradas (bronces de wolframio).
Planos de deslizamiento cristalográfico
Es la respuesta de óxidos superiores de Ti, Mo y W a deficiencia de oxígeno.
Las fórmulas generales de estos compuestos son :
MnO3n-x (M= Mo, W; x=1,2)
TinO2n-1 con n >= 4, formando series homólogas.
· WO3. Por encima de 900deg.C tiene estructura tipo ReO3. Al faltar algunos de los iones
O2-, tiene lugar un desplazamiento de los octaedros, de modo que en vez de compartir
vértices comparten aristas. La dirección de máxima densidad de grupos que comparten
aristas se llama plano de deslizamiento cristalográfico.
· MoO3 Estructura laminar, con grupos de seis octaedros que comparten aristas.
· TiO2 La acomodación de defectos en el rutilo da lugar a la compartición de caras.
Bronces de wolframio
bronce=óxido metálico de color intenso, brillo metálico, conductor metálicos o semiconductor.
Los bronces NaxWO3 presentan color entre amarillo y rojo o morado oscuro, según el valor de
x.
La estructura de octaedros unidos por los seis vértices del WO 3 puede acomodar cationes
alcalinos en su interior, al tiempo que algunos W 6+ se reducen a W 5+, lo que confiere
conductividad eléctrica. Pueden así formarse tres estructuras distintas
· cúbica
· hexagonal
· tetragonal
DEFECTOS TRIDIMENSIONALES
Estructuras en bloques Nb2O5 deficiente en oxígeno y en óxidos mixtos de Nb/Ti o Nb/W.
Consiste en la existencia de planos de deslizamiento cristalográfico perpendiculares entre sí.
Columnas pentagonales Agrupaciones apiladas de cinco octaedros [MO 6] que definen un
pentágono, apiladas. Estas columnas pueden intercrecer en estructuras tipo ReO 3 y también se
encuentran en bronces tetragonales de W.
PROPIEDADES ELECTRICAS DE LOS SOLIDOS
MODELO DE BANDAS
Sólido=colección de átomos mantenidos juntos. Al combinar N átomos de hidrógeno se
formarán N O.M., el primero enlazante (en fase) y el último antienlazante (fuera de fase) y de
los N-2 intermedios algunas serán combinaciones en fase y otras fuera de fase. Todos los O.M.
se mantienen en un margen estrecho de energía: (aproximadamente 10-19 J) y en vez de
niveles de energía discretos podemos hablar de una banda de energía.
Para un metal como Al las bandas de las capas 1 y 2 son muy estrechas (O.A. discretos),
mientras que para electrones 3s y 3p hay dos bandas. Con N átomos de Al sólos N/2 niveles
de la banda 3p estarán ocupados.
El nivel más alto ocupado a 0 K se denomina nivel de Fermi.
CONDUCTIVIDAD ELECTRONICA
METALES SIMPLES (alcalinos, alcalino-térreos y aluminio)
Los metales tienen número de coordinación altos, aumentando la solapación entre los O.A.: las
bandas ns y np son muy anchas y solapan en una sola banda. Con N átomos (cada uno con 4
O.A.) se forma una banda con 4N niveles que pueden alojar hasta 8 electrones. La banda sólo
está parcialmente llena y la energía de promoción a un nivel vacío es muy pequeña.
Teoría del Electrón Libre
Metal=caja en la que los electrones pueden desplazarse libremente. Núcleos fijos en
posiciones reticulares rodeados por los electrones internos (core). Ignorando los “core” y
considerando un solo electrón, el problema es el de partícula en una caja; y puede resolverse
según la ecuación de Schrödinger.
Conductividad Electrónica
(sigma) = n Ze (mu); depende de la densidad de estados cerca del nivel de Fermi en la banda
parcialmente llena.
SEMICONDUCTORES INTRINSECOS: SILICIO Y GERMANIO
Estructuras tipo diamante (N.C.=4). La banda ns/np se escinde en dos y, con N átomos, hay 2N
orbitales en cada banda, que pueden acomodar 4N átomos. La banda llena, de menor energía,
se llama banda de valencia (BV) y la banda vacía, de mayor energía, banda de conducción
(BC). La separación entre estas dos bandas se denomina band gap.
Con una estructura más compacta (mayor N.C.), la única banda ns/np está semiocupada y los
electrones de los niveles más altos ocupados son virtualmente no enlazantes.
Si y Ge son semiconductores intrínsecos, cuya conductividad aumenta con la temperatura por
la promoción de electrones desde la BV a la BC.
FOTOCONDUCTIVIDAD
Los fotoconductores son semiconductores en los que la promoción a través del band gap
requiere luz visible, siendo aislantes en la oscuridad.
SEMICONDUCTORES DOPADOS (Extrínsecos)
Si en un cristal de Si (s2p2) se sustituyen algunos átomos por B (s2p1) la banda de valencia
tendrá algunos huecos que conducirán. La conductividad será proporcional al número de
huecos positivos y por eso se llama un semiconductor tipo p.
Si el dopaje se hace con fósforo (s2p3) hay electrones de más, que ocupan parcialmente la
banda de conducción; la conductividad será proporcional al número de cargas negativas en la
banda de conducción(semiconductor tipo n).
Celdas solares (fotovoltaicas)
En una interfase entre semiconductores p/n hay una discontinuidad en la concentración de
electrones: el tipo-n tiene mayor concentración de electrones que el tipo-p. Para igualar las
concentraciones de electrones hay un flujo electrónico desde n hasta p, que crea cargas
positivas en el semiconductor tipo-n y negativas en el tipo-p, por lo que el campo eléctrico así
creado se opone al flujo inicial desde n/p.
En el caso de fotoconductores: El electrón fotopromocionado será atraído hacia la región tipo-n
y el hueco positivo de la banda de valencia se moverá hacia la zona tipo-p. La unión p-n actúa
como una batería.
BANDAS EN COMPUESTOS
Semiconductores III/V (Ga/As)
Tienen estructura tipo diamante. El número total de electrones por átomo es igual que en el
silicio. El enlace es parcialmente iónico (distinta electronegatividad) y la banda de valencia
tiene mayor carácter As y la banda de conducción mayor carácter Ga. Así, los electrones de
valencia terminarán en el As.
Celdas de unión semiconductor-líquido
Disolución con dos electrodos, el semiconductor tipo-n y un metal. El semiconductor tipo-n
(GaAs dopado con n) está en contacto con un electrolito líquido, que contiene una especie que
presenta dos estados de oxidación (e.g., Fe3+, Fe2+). Al iluminarlo, el electrón (e-) va desde la
BV a la BC, emigrando hacia la masa del semiconductor, pero el hueco (h+) va hacia el
electrolito, en donde se compensa por un electrón que proviene del Fe 2+. El Fe3+ así formado
se vuelve a reducir sobre el electrodo metálico, cerrándose el circuito por el exterior.
COMPUESTOS DE LOS METALES d
Monóxidos de los metales de transición
Estructura tipo NaCl (los de Ti, V, Mn, Fe, Co, Ni). Hay dos bandas d, una más estable, t2g, que
puede acomodar 6N electrones, y otra de más energía, eg, que puede acomodar 4N electrones.
Como Ti2+ y V2+ tienen 2 y 3 electrones 3d, entonces son conductores metálicos. Al avanzar
hacia la derecha en la serie, debido a la contracción de los orbitales, las bandas d se hacen
más estrechas, pudiendo llegar a ser aislantes.
Dióxido y disulfuro de Titanio
Tienen estructuras distintas (rutilo y tipo CdI2, respectivamente). Debido a ello y a la distinta
energía de los aniones, sus bandas son distintas, resultando el TiO 2 un aislante (casi
fotoconductor) y el TiS2 un semiconductor.
PROPIEDADES OPTICAS DE LOS SOLIDOS
INTERACCION DE LA LUZ CON LOS ATOMOS
Cuando un átomo absorbe un fotón de luz de la longitud de onda adecuada, experimenta una
transición hasta un estado energético más alto. Para que se dé la transición, deben cumplirse
ciertas reglas de selección:
· no debe existir cambio en el momento de spin
· el momento angular debe cambiar en +/-1
Ambos momentos no son completamente independientes y puede existir acoplamiento entre
ellos, dándose transiciones inicialmente prohibidas.
El retorno del electrón hacia su estado de mínima energía tiene lugar por:
· emisión espontánea
· emisión estimulada o inducida: el fotón emitido está en fase y viaja en la misma dirección
que el fotón inductor de la emisión. El haz resultante de luz se dice que es coherente
EL LASER DE RUBI
Láser: Light Amplification by Stimulated Emission of Radiation.
El rubí es corindón (alpha-Al2O3) dopado con 0.04-0.5% de Cr3+, sustituyendo a Al3+ en huecos
octaédricos disotrsionados.
En el rubí se da una transición rápida sin radiación a un estado excitado y de éste a otro, por
una transición por la que el electrón pierde parte de su energía, transformándola en energía
vibracional. Desde este estado excitado sólo puede volver al fundamental por una transición
con cambio de spin, por lo que el estado excitado se puebla mucho. Al cabo de unos 5 ms
algunos electrones vuelven al estado fundamental, emitiendo fotones espontáneamente, que
interaccionan con otros iones del estado excitado y les induce a emitir. Los fotones resultantes
estarán en fase y viajarán en la misma dirección que los fotones emitidos espontáneamete e
inducirán una mayor emisión mientras viajan a través del cristal de rubí. Los fotones son
reflejados de nuevo hacia el cristal, inducen una nueva emisión, generándose un haz de luz
coherente y se emite un pulso de luz láser.
FOSFORESCENTES EN LUCES FLUORESCENTES
Los fosforescentes son sólidos que absorben energía y la re-emiten en forma de luz. El emisor
es una impureza en una red. El proceso de emisión es espontáneo. Se utilizan en pantallas de
TV y también en tubos de luz fluorescentes.
Las luces fluorescentes producen radiacion en el UV (254 nm) pasando una descarga eléctrica
a través de una baja presión de vapor de Hg. El tubo está recubierto internamente de un polvo
blanco que absorbe la luz UV y emite luz visible. El material suele ser halofosfatos
alcalinotérreos, 3Ca3(PO4)2.CaF2. Los dopantes son cationes de transición o lantánidos.
ABSORCION Y EMISION DE RADIACION POR SEMICONDUCTORES
Las transiciones entre niveles de la banda de conducción están regidas por las reglas de
selección: cambio nulo en el spin y en el vector de onda, k.
En algunos sólidos, como GaAs, el nivel más alto de la banda de valencia y el más bajo de la
de conducción tienen el mismo vector de onda, por lo que la transición a través del band gap es
permitida: band gap directo. En otros casos (Si) dicha transición es prohibida (bad gap
indirecto).
Las transiciones a través del band gap originan el aspecto de muchos sólidos.
DIODOS EMISORES DE LUZ (LED)
Son el sistema opuesto a las células galvánicas: en éstas se utiliza luz para producir energía
eléctrica. en los LED se aplica un potencial a través de una unión p/n para producir luz (ejem
plo GaAs).
La longitud de onda (i.e., color) de la luz emitida depende del material:
-GaP: luz roja
-Ga1-x Al x P: luz verde o naranja.
EL LASER DE GaAs
Está constituído por una capa de GaAs entre capas de tipo p- o n- de Ga1-x Al x As, cuyo band
gap tiene mayor energía que el de GaAs.
El láser puede emitir una radiación en el IR. Estos compuestos III-V (In, Ga, Al / As, P, Sb)
pueden tener valores predeterminados de band gap. Los láseres semiconductores de infrarrojo
se utiliza para la lectura de CD.
FIBRA OPTICA
Al igual que los hilos metálicos transmiten electricidad, la fibra óptica transmite luz, en forma de
pulsos de láser. La intensidad, tiempo entre pulsos y tamaño del pulso definen,
codificadamente, lo que se transmite. La pérdida de energía a lo largo de la fibra es el
problema; puede darse por desviación de la luz, por dispersión o por imperfecciones en la fibra
o por la existencia de impurezas: cationes metálicos y agua.
INTERRUPTORES OPTICOS
El índice de refracción de un cristal puede modificarse mediante una radiación intensa (láser) o
bien mediante la aplicación de un campo eléctrico. Esta propiedad se aprovecha en los
interruptores ópticos. El campo eléctrico oscilante asociado a una radiación electromagnético
polariza los átomos/iones.
PROPIEDADES MAGNETICAS DE LOS SOLIDOS
INTRODUCCION
El magnetismo que tienen todas las sustancias se manifiesta con mayor intensidad en los
sólidos, debido a la proximidad entre los átomos. Pueden presentarse varios casos:
· ferromagnetismo
· antiferromagnetismo
· ferrimagnetismo
SUSCEPTIBILIDAD MAGNETICA
La densidad de líneas se llama densidad de flujo magnético, B. En el vacío, el campo
magnético y la densidad de flujo están relacionados según:
B = (mu)0 H
H = intensidad del campo magnético
mu0 = permeabilidad en el vacío
Los materiales diamagnéticos reducen la densidad, mientras que los paramagnéticos la
aumentan.
La magnetización (M) es el campo de la muestra en el campo aplicado:
B = (mu)0 (H + M)
La susceptibilidad magnética es M/H, positiva en los materiales paramagnéticos y negativa
para los diamagnéticos.
La ley de Curie establece que:
susceptibilidad = C / T
T = temperatura (K)
C= constante
La dependencia con la temperatura es distinta si hay una conducta cooperativa. El cambio de
conducta independiente a cooperativa depende de la temperatura:
Para el ferromagnetismo:
susceptibilidad = C / (T-TC)
TC = temperatura de Curie
Para el antiferromagnetismo:
susceptibilidad = C (T + TN)
TN=temperatura de Néel
El ferrimagnetismo tiene una dependencia mucho más compleja con la temperatura.
PARAMAGNETISMO DE COMPLEJOS METALICOS
La constante C de la ley de Curie está relacionada con el momento magnético, que no depende
de la temperatura. El momento magnético es una consecuencia del momento angular de
electrones desapareados (orbital y de spin).
Se cumple que:
J=L+S
momento magnético = g raiz cuadrada de [J (J+1)]
g = factor de Landau = 1 + [J(J+1) + S(S+1) - L(L+1)] / [2 J (J+1)]
En el caso de metales 3d, L es próximo a cero y se verifica que:
momento de spin solo = g raiz cuadrada de [J (J+1)]
g = 2.00023
momento de spin solo = raiz cuadrada de [n (n+2)]
n = número de electrones desapareados.
METALES FERROMAGNETICOS
Al aplicar un campo magnético, el electrón adquiere energía magnética y:
· Si el spin del electrón es paralelo al campo aplicado, su energía magnética es negativa,
los electrones disminuyen su energía.
· Si el spin del electrón es antiparalelo, el electrón puede promocionarse a un nivel de
energía superior, absorbiendo la energía magnética y el sólido será paramagnético
(paramagnetismo de Pauli).
En el caso de Fe, Co, Ni, Gd, Tb los electrones no apareados de la banda de conducción
producen ferromagnetismo, pues la banda 3d está casi llena.
Al avanzar hacia la derecha en la serie de transición los orbitales d se contraen, la banda se
hace estrecha y la situación es más favorable. Al descender en un grupo los orbitales 3d se
extienden, aumenta la solapación y la situación es menos favorable.
DOMINIOS FERROMAGNETICOS
Los spines tienden a alinearse paralelos debido a interacciones de intercambio de corto
alcance originadas por la repulsión electrón-electrón, pero también existe una interacción de
dipolo magnético de largo alcance que tiende a alinear los spines antiparalelos. Dentro de un
dominio las fuerzas de intercambio mantienen los spines paralelos y la interacción de dipolo
magnético mantiene antiparalelos entre dominios. Al aplicar un campo magnético, los dominios
tienden a alinearse con el campo, lo cual puede conseguirse por crecimiento de un dominio (de
orientación correcta) a costas del vecino; si la intensidad del campo aplicado es
suficientemente fuerte como para superar la interacción dipolar todos los spines se alinean
simultáneamente.
CURVAS DE HISTERESIS
La magnetización se pone de manifiesto por la histéresis de las representaciones H/B.
IMANES PERMANENTES
Deben tener una fuerza coerciva elevada (para no desmagnetizarse fácilmente) y una
magnetización remanente alta. Sus curvas de histéresis son achatadas. Se hacen con cristales
de aleaciones de Fe, Co o Ni intercrecidos con materiales diamagnéticos, para crear límites de
grano que impidan la desmagnetización.
FERROMAGNETISMO: DIOXIDO DE CROMO
CrO2 cristaliza con estructura tipo rutilo, es ferromagnético con temperatura de Curie de 392 K;
la banda 3d es muy estrecha. Tiene aplicación en las cintas magnéticas de audio, cintas de
poliéster impregnadas de cristales en forma de aguja de CrO2 o gamma-Fe2O3. La cabeza es
un núcleo de hierro dulce con un arrollamiento externo y un gap por donde pasa la cinta. La
corriente eléctrica variable producida por la voz en el micrófono pasa por el arrollamiento
produciendo un campo magnético variable en el núcleo de hierro dulce, que magnetiza las
partículas de la cinta.
ANTIFERROMAGNETISMO: MONOXIDOS DE METALES DE TRANSICION
Tienen estructura tipo NaCl. En TiO y VO (orbitales muy extensos) hay solapación d-d, son
conductores metálicos y presentan paramagnetismo de Pauli. MnO, FeO, CoO y NiO tienen los
orbitales 3d más localizados y son paramagnéticos a alta temperatura. A baja temperatura son
antiferromagnéticos.
En el antiferromagnetismo los spines se alinean cancelándose (interacción cooperativa
negativa) por un proceso de superintercambio.
FERRIMAGNETISMO: FERRITAS
Las ferritas son espinelas inversas AFe2O4, aunque también se utiliza para materiales con las
mismas propiedades otras aunque no contengan Fe. En la espinela inversa los iones A ocupan
huecos octaédricos y los Fe3+ están repartidos al 50% entre huecos octaédricos y tetraédricos.
Los Fe3+OCT se alinean antiparalelos a los Fe3+T E T (magnetización resultante nula). Si los
cationes A (divalentes) tienen electrones desapareados, sus spines se alinean paralelos a los
de los Fe3+OCT vecinos y por tanto con los de los otros iones A. La resultante ferromagnética
está originada por los iones A. En la magnetita, Fe3O4, la interacción entre Fe2+ en huecos
octaédricos es especialmente fuerte.
DISPOSITIVOS DE MEMORIA DE ORDENADORES: BURBUJAS MAGNETICAS
Son películas muy delgadas de material magnético anisotrópico. En ausencia de un campo
magnético aplicado, los dominios magnéticos se magnetizan hacia arriba y hacia abajo
respecto a un eje en ángulo recto a la película. Al aplicar un campo magnético (por ejemplo,
con dirección hacia abajo) los dominios con la misma magnetización crecen y los de
magnetización opuesta se contraen, hasta que se hacen cilíndricos y de un tamaño de pocas
micras.
SOLIDOS DE BAJA DIMENSIONALIDAD
INTRODUCCION
Los sólidos con propiedades anisotrópicas se llaman de baja dimensionalidad. Tienen interés
aplicado en baterías, células solares y fotocopiadoras, y tienen interés teórico.
SOLIDOS MONODIMENSIONALES
Contienen cadenas de átomos o moléculas, de modo que las fuerzas entre las cadenas son
más débiles que en la cadena.
Poliacetileno (PA)
En una cadena larga de poliacetileno se forman dos bandas (enlazante y anti-enlazante), con
un band-gap formado por niveles de no-enlace a lo largo de su eje (conductor moldeable). La
conductividad crece al adicionar un aceptor o un donador de electrones. Pero el PA se
descompone al aire, formando benceno. Se ha propuesto su utilización en baterías recargables
y celdas fotovoltaicas, convenientemente dopado con aceptores (Br2) o donadores (Li) de
electrones.
Compuestos de Platino en cadena
Se trata de los primeros conductores electrónicos monodimensionales conocidos; cadenas de
[Pt(CN)4]2- y [Pt(C2O4)2]2- se prepararon en el siglo XIX.
K2[Pt(CN)4].3H2O es un aislante, pero la oxidación suave con bromo permite la formación de
cristales en forma de aguja con color de cobre K2[Pt(CN)4]Br0.3.3H2O (K CP o K CP-Br).
Krogmann identificó su conductividad, aunque son de poca aplicación práctica por el precio y
peso del Pt. K CP contienen cadenas de unidades plano-cuadradas [Pt(CN)4]2-. La distancia PtPt es de 277 pm (casi idéntica a la del metal), y entre cadenas es de 800 pm, debido al tamaño
de los ligandos (falta de enlaces perpendiculares a las cadenas). La oxidación por el Br 2 origina
conductividad.
METALES MOLECULARES O SINTETICOS
Sólidos monodimensionales formados por dos moléculas orgánicas insaturadas, una dadora y
otra aceptora de electrones, que forman pilas homogéneas paralelas. El caso más típico es T T
F-T C N Q. (T T F: tetratio-fulvaleno; T C N Q: tetraciano-quinona-dimetano).
Las Metaloftalocianinas son complejos que se apilan igual que en K CP, con columnas de
contraiones.
CONDUCTORES CUASI-MONODIMENSIONALES
El tetrametil-tetraseleno-fulvaleno (T M T S F) forma sales con aniones inorgánicos, (T M T S
F)2(ClO4). Son buenos conductores electrónicos a temperatura ambiente. (SN) x se comporta de
igual forma.
SOLIDOS BI-DIMENSIONALES
Sólidos, especialmente sulfuros y yoduros de metales pesados (Pb, Cd), con marcado carácter
covalente o metálico, que determina especialmente las propiedades electrónicas.
Compuestos de intercalación de grafito
El enlace entre láminas en el grafito es débil, por lo que se pueden insertar moléculas
reversiblemente, presentando interés como catalizadores y electrodos para baterías de alta
densidad. El grafito los forma con donadores y aceptores de electrones. Los más importantes
son con metales alcalinos (donadores de e-), que expanden la estructura y confieren colores al
sólido. Entre los aceptores está el sulfato (en 1841), nitrato, FeCl3, Br2, CrO3, AsF5.
Disulfuro de titanio y la batería de Li-TiS2
TiS2 tiene estructura de CdI2, con color amarillo-oro, con conductividad por las capas de Ti.
Forma compuestos de intercalación con donadores de electrones (alcalinos, Cu, aminas).
La batería de Li-TiS2 (Whittingham, década de 1970) tiene Li intercalado en el TiS 2.
ZEOLITAS
Fueron descritas por primera vez por Cronstedt en 1756. Son aluminosilicatos con una
estructura aniónica rígida con canales y cavidades bien definidas, que contienen cationes
intercambiables (Na, K, Ca, etc.) y moléculas de agua. Su facilidad para perder agua es la
razón de su nombre (zeo=hervir; lithos=piedra). Encuentran aplicación como intercambiadores
de cationes (ablandamiento de aguas), filtros o tamices moleculares y especialmente como
catalizadores muy selectivos.
COMPOSICION Y ESTRUCTURA
La fórmula general es Mx/n [(AlO2)x(SiO2)y] . m H2O
La unidad primaria son tetraedros [SiO4]4- y [AlO4]5- unidos entre sí compartiendo vértices, con
oxígenos puente en un enlace no-lineal.
La unidad anillo-6 está formada por seis tetraedros formando un ciclo.
El octaedro truncado está formado por 24 cationes; se conoce como caja beta o unidad
sodalita.
El mineral sodalita está formado por estas unidades, conectadas entre sí por compartición de
las ventanas cuadradas; las unidades sodalita constituyen así puntos de una red cúbica
primitiva.
La zeolita A, sintética, está formada por unidades sodalita dispuestas en una red primitiva, pero
unidas entre sí por iones óxido puente entre los anillos de cuatro miembros.
La estructura de la faujasita consiste en unidades sodalita unidas por 6 oxígenos puente que
unen a las ventanas hexagonales, en una disposición tetraédrica. Las zeolitas sintéticas
zeolita-X y zeolita-Y tienen la misma estructura. El hueco central se conoce como supercaja o
caja alpha y tiene ventanas de 12 miembros.
Relación Si/Al
Varía mucho de unos materiales a otros. La relación Si/Al modifica la cantidad de cationes
intercambiables. Si el contenido en Si es muy alto, tienen un alto poder hidrófobo.
Cationes intercambiables
La estructura Si-Al-O es rígida, pero los otros cationes no forman parte de esta red y se suelen
llamar cationes intercambiables, al ser bastante móviles y fácilmente sustituibles por otros
cationes. El tamaño de los canales y cavidades puede alterarse cambiando el tamaño y la
carga de los cationes, pudiéndose modificar así el tamaño de las moléculas que pueden
adsorberse. Los cationes de cambio pueden ocupar distintas posiciones en la red.
Las zeolitas también contienen moléculas de agua que están coordinadas a los cationes. Al
calentar en vacío, estas moléculas se pierden y los cationes emigran de unas posiciones a
otras. Las zeolitas deshidratadas absorben agua muy fácilmente, volviendo al estado hidratado,
generalmente más estable.
Cavidades y canales
La propiedad estructural más importante de las zeolitas es la estructura de cavidades o poros
interconectados, dando lugar a un sistema de canales. Estas cavidades son de dimensiones
moleculares y pueden adsorber moléculas pequeñas. Un factor controlante de dicha adsorción
es el tamaño de las ventanas o del poro que da acceso a la cavidad.
· en la sodalita (anillo de 4 miembros) el poro tiene un diámetro de 260 pm.
· en la zeolita A (anillo de 8 miembros) el poro tiene un diámetro de 410 pm (la cavidad
interna tiene un diametro de 1140 pm).
· en la faujasita (anillo de 12 miembros) el poro es de 740 pm y la cavidad central de 1180
pm. (Ver Tabla para otras zeolitas).
Las ventanas forman un tamiz tridimensional con luz entre 300-1000 pm, lo que justifica el
nombre de tamiz molecular. Pueden utilizarse para separar hidrocarburos lineales de
ramificados.
Según la orientación de los canales, las zeolitas pueden ser:
· fibrosas, Edingtonita
· laminares, Phillipsita
· tridimensionales, Sodalita y zeolitas A, X e Y
Zeolitas Pentasil. Es el nombre genérico que reciben las zeolitas de la Mobil (Z S M-5, Z S M11), la silicalita y otras. La unidad pentasil está formada por 14 tetraedros [MO 4] que, al unirse
entre sí, forman cadenas que se unen a su vez entre sí formando láminas y dan lugar a estos
materiales.
PREPARACION DE ZEOLITAS
Se preparan a partir de disoluciones de silicatos de sodio y aluminato, [Al(OH) 4]-, a pH alto, que
se alcanza con un hidróxido alcalino o una base orgánica. La copolimerización de silicato y el
aluminato forma un gel que se calienta en condiciones hidrotermales (sistema cerrado, 60100deg.C) durante dos días.
DETERMINACION ESTRUCTURAL
Las técnicas más habituales son difracción de rayos X y de neutrones. Sin embargo, X R D no
distingue Al de Si, dada su proximidad en la Tabla Periódica
La regla de Lowenstein establece que en una estructura zeolítica no pueden haber uniones AlO-Al (es decir, dos tetraedros [AlO4] vecinos). Por tanto, el valor mínimo de la relación Si/Al es
1.
Respecto a los cationes de cambio, no todas las posiciones posibles están ocupadas.
La técnicas que más se usa últimamente es MAS-NMR (magic angle spinning-nuclear magnetic
resonance).
APLICACIONES DE LAS ZEOLITAS
· Agentes deshidratantes
· Cambiadores iónicos
· Adsorbentes
· Aplicaciones catalíticas: catalysis shape-selective o selectiva a la forma:
· Catálisis selectiva al reactivo
· Catálisis selectiva al producto
· Catálisis selectiva al estado de transición
· Acidez. Las zeolitas descationizadas presentan propiedades ácidas por las unidades
tetraédricas [AlO4]. La sustitucion de los cationes Na por protones da lugar a centros
acidos de Bronsted.
· Formas lantánidas
· Metales soportados
http://www.loseskakeados.com