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Unidad III
Compuestos orgánicos que poseen
grupo funcional con enlaces simples
carbono-heteroátomo.
Química orgánica I
Químicos
Escuela de vacaciones junio 2016
Licda. Jaqueline Carrera.
Enlace simple carbono-metal
• Carbono como electrófilo.
• Carbono como nucleófilo; cuando esta unido a un metal.
Enlace simple carbono-metal
• Organomagnesio y oragalitios son los compuestos
mas comunes en enlaces carbono-metal
Nomenclatura
• Primero el grupo alquilo seguido del metal.
• Ejemplo:
Butilitio
bromuro de
etilmagnesio
dipropilcadmio
tetraetilplomo
Compuestos organolitio
Compuestos organomagnesio.
• Los compuestos organomagnesio son
conocidos como el reactivo de Grignard
Reactivo de Grignard
• El solvente provee electrones para que el
magnesio complete su octeto.
Carbono como carbanión
Naturaleza ácido-base
• Los compuestos organomagnesio y organolitio
reaccionan con un protón de un grupo ácido.
Compuestos organocuprados
(dialquilcuprato de litio)
• Los compuestos organocuprados son
conocidos como el reactivo de Gilman
Los compuestos organocuprados
remplazan un halógeno
Una reacción de acoplamiento se une a dos grupos que contienen CH-
La configuración del doble enlace se
mantiene
• Compuestos organocuprados son utilizados para
prepara compuestos que no pueden ser
obtenidos por sustitución nucleofílica.
Otras reacciones de organocuprados
Importancia: aumento de la cadena carbonada.
La reacción de Suzuki y Heck
Primera etapa: insertar el paladio en medio del grupo alquilo y los halógenos
Formación del
nuevo enlace:
con nuevo
compuesto
organoborado.
El compuesto
organoborado
puede ser:
alilico, vinilico o
arilico.
Metátesis en alquenos
La metátesis se alcanza en
presencia del catalítico de Grubbs
Ejemplos de reacciones de metátesis
Catalítico de Schrock: contiene molibdeno y tungsteno, para metátesis en alquinos
Unidad 3,3
ENLACE SIMPLE CARBONO–
OXIGENO
Alcoholes y su clasificación
OH
•
•
•
•
Alcohol primario: OH unido a un carbono primario
Alcohol secundario: OH unido a un carbono secundario
Alcohol terciario: OH unido a un carbono terciario
Alcohol aromático(fenol): OH unido a un anillo
bencénico.
Nombres comunes
Nomenclatura
• Los alcoholes se denominan mediante la sustitución de la “o"
en el extremo del hidrocarburo padre con el sufijo "ol".
• El hidrocarburo padre es la cadena más larga que contiene el
grupo funcional.
• Numerar la cadena en la dirección que le al grupo funcional el
número más bajo posible.
• Cuando hay dos grupos funcionales y un sustituyente, el
grupo funcional obtiene el número más bajo.
Nomenclatura polioles
1
2
3
4
5
6
hexano-1,6-diol
Glicoles: son los alcoholes 1,2-dioles vecinales.
Los nombres comunes de glicoles utilizan el nombre del alqueno que les dio origen
IUPAC: etan-1,2-diol
Común: Etilenglicol
IUPAC: propan-1,2-diol
Común: propilenglicol
Enoles
• El grupo hidroxilo tiene prioridad.
• Asignar el carbono con el -OH del número más
bajo.
• También se especifica que hay un doble enlace
mediante el uso de la indicador seguido de
eno y finalice con la terminación -ol.
OH
C H2
C HC H 2C HC H 3
4-penten-2-ol
o
Pent-4-en-2-ol
Ejemplos de nomenclatura
3-pentanol o penten-3-ol
2-cloro-3-pentanol
no
4-cloro-3-pentanol
7-btomo-4-rtil-2-octanol
3-metil-1-hexanol o 3-metilhexan-1-ol
2-metil-4-heptanol
no
6-metil-4-heptanol
3,4-dimetilciclopentanol
3-metilciclohexanol
no
5-metilciclohexanol
2-etil-5-metilciclohexanol
Prestar atención al número de sustituyentes sólo si obtiene el mismo número para el
grupo funcional en ambas direcciones. Y nombrarlos en orden alfabético.
Nomenclatura de fenoles
• El grupo –OH es el carbono 1.
Para los nombres comunes de los fenoles sustituidos,
utilice orto por 1,2; Meta- de 1,3; y para- para el 1,4.
• fenoles con metilo son comúnmente llamados
cresoles.
OH
OH
H3C
Cl
3-clorofenol
(meta-clorofenol)
Catechol
Resorcinol
Hydroquinone
4-metilfenol
(para-cresol)
Acidez de los alcoholes
• pKa rango: 15,5-18,0 (agua: 15,7).
• La acidez disminuye a medida que la
sustitución en los grupo alquilo aumenta.
• Sutituyentes como los Halógenos y otros
grupos aceptores de electrones aumentar la
acidez.
• El fenol es 100 millones de veces (108) más
ácido que el ciclohexanol
Valores de Ka de los alcoholes
Formación de sales (alcóxidos)
• El etanol reacciona con el metal de sodio para formar
etóxido de sodio (NaOCH2CH3), una base fuerte
utilizada para las reacciones de eliminación.
• Alcoholes más impedidos como 2-propanol o tertbutanol reaccionan más rápido con potasio que con
sodio.
Propiedades físicas de los alcoholes
Solubilidad en agua
• La solubilidad disminuye
con forme aumenta # de
carbonos en la cadena.
Fenóxidos
• El fenol alcohol aromático es más ácido que
alcoholes alifáticos debido a la capacidad de
los anillos aromáticos a deslocalizado la carga
negativa del oxígeno dentro de los carbonos
del anillo.
Deslocalización de la carga
• La carga negativa del oxígeno puede ser
deslocalizada dentro del ion fenóxido.
La verdadera estructura es un híbrido entre las
cuatro formas de resonancia.
Tioles (mercaptamos)
• Los análogos de los alcoholes con
azufre se denominan tioles.
• El grupo -SH se llama un grupo
mercapto.
• Nombrado mediante la adición del
tiol sufijo al nombre del alcano.
Nomenclatura
CH3—SH
metanotiol
metil mercaptano
CH3CH2CH2CH2—SH
HS—CH2CH2—OH
butano-1-tiol
n-butil mercaptano
2-mercaptoethanol
• Los nombres comunes se forman como los de
los alcoholes, utilizando el nombre del grupo
alquilo con la palabra mercaptano.
Acidez de los tioles
• Los tioles son mas ácidos que los alcoholes.
Eteres
Nombres comunes de los eteres
• Los sustituyentes se numeran en orden
alfabético.
Sec-butil isopropil eter
ciclohexil isopentil eter.
Eteres como sustituyentes
En la nomenclatura IUPAC, el éter se toma en cuenta como un sustituyente alquiloxi.
Eteres heterocíclicos
Uso común como solventes
Reactividad
• En presencia de acido el OH se convierte de un
mal grupo saliente a un buen grupo saliente.
Conversión de alcoholes a halogenuros
• Los alcoholes primarios y secundarios
requieren de calor; alcoholes terciarios no
necesitan.
Mecanismo
Las reacciones de alcoholes secundarios y terciarios
con halogenuros de
hidrógeno son reacciones SN1 donde SN= sustitución nucleofílica
La reacción de un alcohol primario es
una SN2
• La reacción de un un alcohol primario no es
viable por la via SN1 por la formación del
carbocatión: que seria un carbocatión
primario inestable.
Otros métodos de convertir alcoholes
a halogenuros
Activar el grupo OH
Deshidratación de alcoholes
• La deshidratación de alcoholes es una
reacción de eliminación
Deshidratación reacción reversible
• Para evitar que el alqueno se le adicione agua
y se reforme el alcohol,
hay que eliminar el agua según se forma.
Mecanismo de deshidratación
• Alcoholes 3º y 2º por vía E1.
• Reacción regioselectiva, se obtiene el alqueno mas estable.
Mecanismo de deshidratación de
alcoholes primarios
• Mecanismo por E2 pero compite con la SN2
Deshidratación estereoselectiva
• Se produce en mayor cantidad el isómero mas estale.
• El producto principal es el estereoisómero con el
grupos más grandes en los lados opuestos del doble
enlace.
• Alcoholes 1º
• Alcoholes 2º
• Alcoholes 3º
Oxidación
Síntesis de epóxidos
Los epóxidos son más reactivos que los éteres
Debido a la tensión del anillo
Mecanismo catalizado por ácido
Si el epóxido no es simétrica,
¿Qué carbono ¿El ataque nucleofílico?
• El nucleofílo ataca el carbono mas sustituido
del anillo.
Apertura de epóxido en diferentes
condiciones
• Medio ácido
• Medio nutro o básico
Uso de epóxidos en sintesis
Adición de agua a alquenos sin
carbocatión
• La regioselectividad es la misma que la adición
catalizada por ácido, bebido a que el ion
hidruro se añade al carbono sp2 unido al
carbono con mas hidrógenos
Formación de dioles
• Trans dioles
• Cis dioles.
Síntesis de tioles
• Los tioles se hacen comúnmente por una
reacción SN2 haluros de alquilo primarios
Para evitar la dialilación utilizar un gran exceso
de hidrosulfito de sodio con el haluro de
alquilo.
Propiedades
• Los tioles actúan como nucleófilos.
La sal sulfonio es un agente de alquilación
Oxidación de tioles
• Los tioles se pueden oxidar para formar disulfuros. El
enlace disulfuro se puede reducir de nuevo a los tioles
con un agente reductor.