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REACCIONES DE CARBON1LACION Y DESCARBONILACION
CATALIZADAS EN FASE HOMOGENEA POR
COMPLEJOS DE ROD10
Tesis que presenta
NOE E S A S ESPINOSA
Para
la obtención del grado de Doctor en Ciencias
Octubre de 1988
DIVISION DE CIENCIAS BASICAS E INGENIERIA
UNIVERSIDAD AUTONOMA METROPOLITANA
- IZTAPALAPA
ESTA TESIS FUE REALIZADA EN EL LABORATORIO DE CATALISIS DE LA UNIVER-
AUTONOW METROPOLITANA,
1-5 DEL INSTITUTO
DE QUIMICA
MEXICO.
SIDAD
UNIDAD
IZTAPALAPA,
‘ YEN EL LABORATORIO
DE LA UNIVERSIDAD
NACIONAL
AUTONOMA DE
DIRECTOR DE LA TESIS:
DR. RICARDO GOMEZ ROMERO
ESTE TRABAJO FUE REALIZADO GRACIAS
AL CONVENIO OEA-CONACYT
PROCYT 8 6 - 8 7 .
CGNTEN IDO
RESUMEtJ
1
INTRODUCCIOI4
PRIMERA PARTE
I
METALES DE TRANSICION Y CATALISIS
Formas de enlaces en l o s metales de transición
Estados de oxidación e insaturación coordinativa
II
REACCIONES ORGANOMETALICAS DE IMPORTANCIA EN
10
CATAL I S I S
Asociación directa del substrato
Disociación de l i g a n t e s
I11
Adic iones oxida t iva s
11
Eliminación reduct iva
12
Reacciones de inserción
12
PRIllCIPALES REACCIONES CATALIZADAS EN FASE
HOMOG EN EA
HidrogenaciÓn (mecanismos de activación de
H2
y
14
del substrato)
Keacciones de descarbonilación
21
23
IV
CATALISIS HOMOGENEA Y SUS APLICACIONES INDUST4IALES
25
V
DESCARBOiiILACIO!4 CATALITICA EN FASE HOI‘lOGEiiEA DE
BEMZALDEHIDOS POR COMPLEJOS DE RODIO: RELACIONES DE
Reacciones de carbonilación
EMERGIA LIBRE
28
Relación u de IIammett
29
P A R T E EX P E R I M EM T A L
VI
SINTESIS DE LIGANTES FOSFINICOS
31
Preparación de complejos mononucleares de rodio
33
Pruebas de actividad c a t a l í t i c a de l o s complejos,
VI1
en l a s reacciones de descarbonilación
33
RESULTADOS Y DISCUSION
34
SEGUNDA P A R T E
I
QUINICA DE LOS CUMULOS MOLECULARES DE FETALES DE
TRANS1 C ION
Enlaces químicos en cúmulos moleculares
Enlace metal-metal
45
46
(Regla de los 18 electrones)
Teorla d e l o s pares electrónicos del esqueleto
51
poliédrico
Enlace metal-ligante
(diversos tipos de enlace)
53
Reactividad de l o s cúmulos moleculares
54
Ataque electrof í l i c o
55
Adición nucleofílica sobre e l esqueleto metálico
55
Adición nucleofílica sobre los ligantes
56
Ad i c ión ox ida t iva
57
II
C A T A L I S I S tiOHOGEf.lEA POR CUtlULOS MOLECULARES
59
I11
HIDROFOW9ILACIOM DE OLEFINAS CON CUMULOS CARBONILOS
DE ROD10
64
IV
PARTE EXPERIMENTAL
Sínteeis de Rhe (CO) 1 6
Caracterización de los cdmulos
67
67
69
70
71
REACCIONES DE ti IDROFORMILACIOii DE CICLOHEXENO
76
S h t e s i s y caracterización de Cúmulos de Rodio
Síntesis de Rhp ( C O ) 4 C l p
Síntesis de Rh4 (COI 1 2
V
Pruebas de actividad catal€tica
VI
RESULTADOS
Efecto de l a temperatura
Determinacidn de órdenes de reacción para H2 y CO
Determinación del orden de reacción para e l ciclohexeno
Determinación del orden de reacción para e l catalizador
Cálculo de l a energ€a de activación
VI1
CONCLUSIONES Y D I S C U S I m
PUBLICACIONES
B I BL I OGRAF I A
77
78
80
90
94
97
102
RESUMEN
Las reacciones de descarbonilación catal izadas en fase homogénea
por diversos complejos de metales de transición, han sido de gran importancia en los últimos años, esto es debido a que en estas reacciones
se inducen excesos en los productos enantiodricos apreciables los cuales son de importancia obvia para la liamada química fina.
parte, las reacciones de carbonilación
Por otra
(Proceso Oxo) son de importan-
cia vital dentro de la Industria Petroquirnica y Química en general.
En este trabajo se describen las reacciones de descarbonilación
de diferentes aldehídos aromáticos por complejos fosfínicos de rodio,
se analiza la influencia electrónica de los sustituyentes tanto en el
sustrato como en las fosfinas usadas como ligantes, estableciéndose las
correspondientes relaciones 1ineales de energía 1ibre.
Asimismo, se dan
a conocer los resultados obtenidos en la hidroformilación catalítica en
fase homogénea de ciclohexeno empleando cúmulos carboníl icos de rodio
del tipo Rh6(C0)i6 y R ~ I ~ ( C Oy) el
~ ~ complejo Rh2(C0)4C12 como entidades
c a t a l í t i c a s , el estudio cinético de esta reacción (al usar dodecacarboniltetrarodio como precursor) conduce a establecer un ciclo catal í t i c o
que no incluye la disociación del cúmulo en cuestión, encontrándose por
l o t a n t o , una buena correlación que permite sugerir un mecanismo que
transcurre sin degradación del cúmulo.
INTRODUCCION
I NTRODUCCION
CATALISIS.
Se define como catalizador a una substancia que altera
la velocidad de una reacción química sin que ésta aparezca en los productos de reacción.
De una manera general, l a c a t á l i s i s se clasifica en:
-
c a t á l i s i s heterogénea, c a t á l i s i s homogénea y c a t á l i s i s enzim8tica.l
En l a c a t á l i s i s heterogénea, el catalizador, que es por lo general
un metal de transición o su Óxido metálico, es insoluble en los sistemas
químicos en los que se provoca l a transformación, constituyendo una fase
sólida distinta, creando casi siempre dos fases y una superficie de con-En este tipo de
-
reacciones por lo menos uno de los reactivos, gas o líquido, debe estar
-
en contacto con la superficie del catalizador (fenómeno de adsorción) y
-
tacto, llevándose a cabo l a reacción en esa interfase.
el proceso c a t a l í t i c o , se induce por el campo de fuerza del sólido que se
limita a corta distancia en Angstroms.
En los procesos homogéneos, los reactivos y el catalizador forman
una sola fase, en estas condiciones se encuentran homogéneamente distr i-buídos, las entidades presentes se conocen perfectamente bién, las veloci-
-suaves de las mismas, por lo que es posible realizar estudios cinéticos que conducen finalmente a conocer perfectamente bien los mecanismos de dades de reacción son fácilmente controlables debido a las condiciones
reacción
.
Estas ventajas de 1 os sistemas homogéneos lo hacen proferible con
-desarrollo tecnológico -
respecto a l a c a t á l i s i s heterogenea, no obstante que ésta Última es la
más uti1 izada
debido a que su
2
comen26 mucho antes que los procesos catalíticos homogéneos.
Sin embar-
go, en las Últimas 2 décadas se han llevado a cabo implementaciones in-dustriales empleando catálisis homogénea^"^^^^^ en la producción de
--
substancias químicas de gran demanda.
El creciente interés en los Últimos años de estos 2 fenómenos catalíticos, ha sido con la finalidad de conciliar las ventajas que ofre-cen tanto los procesos catal íticos homogéneos como los heterogéneos.
Pg
ra esto se ha venido implementando el uso de cúmulos metálicos como cÚm;
-
los c a t a l í t i c o ~ , ~en
~ , cualquiera
~~
de sus formas (ya sea como cúmulos
disueltos, dispersos en el medio de reacción o depositados en algún sopor
te inerte), que podría combinar la especificidad de los catalizadores hg
mogéneos con la actividad de las superficies heterogéneas.
Además, el
-
uso de estos compuestos como catalizadores puede servir como modelo para
aclarar algunos aspectos de tipo mecanístico de la cat41 isis heterogénea,
basado en la premisa de que es posible explicar la participación de los
catal izadores heterogéneos usando cúmulos metál icos como catal izadores
-
homogéneos, dado a que en ambos procesos intervienen varios átomos o sitios metál icos a c t i ~ 0 s . l ~
Por otro lado, uno de los inconvenientes al emplear estos compuestos como entidades catalíticas activas, es el cambio de nuclearidad del
cúmulo en solución, ya sea por ruptura de alguna unión metal-metal para
producir especies mononucleares, las cuales de acuerdo a algunos autores,
son las especies catalíticas activas o pueden formar por colisión agrega
dos moleculares con actividad catalítica diferente al cúmulo original , dependiendo ésto de las condiciones de reacción y de la naturaleza es-
-
tructural del compuesto en cuestión.
Una forma de prevenir el cambio en la nuclearidad en los cúmulos,
es depositarlos en Algún soporte inerte,17 como s í l i c e , magnesia o alúmi-
na, de esta manera no solo se evita la disociación o agregación sino que
-
también se prevee una posible interacción entre el cúmulo catalftico y
el disolvente o algún agente extraño, sin perderse la selectividad cata1 ftica.l6
Los cúmulos así depositados forman agregados atdmicos , 2 o los cuales son cristales de varios tamaños y estructuras que dependen principal-
-
mente de la manera en que es preparado e soporte y la forma en que se
efectúa l a deposición f í s i c a del cúmulo..
El tamaño de estos cristales
(conocidos en e7 área de c a t á l i s i s sobre soportes, como "pequeños c r i stg
1 i t o s " ) , está íntimamente relacionado coi la actividad catalftica de tal
manera que este hecho hace posible un estudio
comparatlvo entre l a cata
l i s i s homogénea cuando se emplea como catalizador u n cúmulo metálico
C.M.,
con la contraparte de ésta que es l a c a t á l i s i s heterogénea, en doc
l a s entidades activas son agregados metdl cos o pequeños c r i s t a l i t o s
P.C.,
--
depositados en superficies inertes.
--
De modo que estas dos técni-
cas catalíticas pueden estar relacionadas desde un punto de vista teórico por una disociación reversible de ligantes, lo cual permitirá diseñar
P.C.
+ nL
C.M.
. O .
nL- = No. de ligantes
catalizadores en los cuales se puedan controlar el tamaño de la partícul a o bien el número de átomos que conforman el s i t i o activo.
En el pre-
-
sente trabajo de investigación se estudian los procesos homogéneos de car
1
bonitacibn y descarbonilación con complejos pol inucleares y mononuclea-res de rodio.
Con el fin de conocer l a influencia electrónica y estruc-
tural de dichos compuestos y relacionar la misma con su actividad como
-
precursores cata1 f t i c o s , se prepararon complejos mononucleares de rodioconteniendo fosfinas substituídas como 1 igantes, para usarlos como cata1 izadores homogéneos en las reacciones de descarboni laci6n de aldehídos
aromáticos substituidos, para después establecer relaciones lineales de
energía 1 i bre.
Asimi smo,
s2
prepararon y caracterizaron 1 os cúmul os carboni 1 os
-
de rodio Rh4(C0)12, Rh6(C0)16 y el dímero Rh2(C0)4C12 y usados como cat3
1 izadores homogéneos en las reacciones de hidroformilacibn del ciclohexg
no.
Se hicieron estudios cinéticos de esta reacción y en base a esto se
propone a l final l a ecuación de velocidad y un mecanismo de reacción.
Antes de analizar los resultados experimentales se considera im-portante dar algunos principios generales que gobiernan a l a c a t á l i s i s
-
homogénea, ademds de describir algunos ejemplos de importancia indus-
-
trial.
PRIIF’EPA PARTE
METALES DE TRANS I C I ON
Y CATALISIS
5
METALES DE TRAfiSICIOl'i Y CATALISIS
LOS
cataliradores tradicionalmente usados en catálisis homo-
génea son aquellos compuestos conocidos como compuestos de coordinación
o
compuestos organometálicos,21 que están formados por un neta1 de
transición rodeado de un cierto número de moléculas afines conocidas
corno ligantes. Asimismo se ha aceptado que en la mayor parte de las
reacciones cata1 íticas homogéneas se forman compuestos organometál icos,
esto es, compuestos en donde existen enlaces coordinados entre el metal
y los átomos de carbono del sustrato como entidades intermediarias. Es-
te tipo de interacción produce cambios en la estructura original de la
molécula que va a reaccionar y esto a su vez, propicia su transformación.
Ahora bien, ya que la actividad catalítica en fase homogénea
es una propiedad de los compuestos de coordinación, es necesario conocer algunos aspectos generales acerca de sus propiedades con el fín de
comprender, de manera racional, la interacción de estos compuestos con
otras moléculas. Dentro de estas propiedades destacan:
-
Capacidad para la formación de diferentes enlaces covalentes
coordinados del metal con los ligantes.
-
Diferentes estados de oxidación, a s í como la existencia de
diferentes números de coordinación estables del metal de transición.
6
FORMAS DE ENLACE DE LOS METALES DE TRANSICION.22
En l o s metales de transición " l a capa de valencia" responsable de
los múltiples enlaces que pueden formar con o t r o s elementos, e s t á constituída por l o s o r b i t a l e s ns, n p , y (n-1) d , l a existencia de o r b i t a l e s d
parcialmente ocupados permi t e 1a formación de enlaces coordinados e n t r e
moléculas neutras con el átomo metálico central en un compuesto de coordinación.
Como l a mayoría de l o s substratos que interactuan con estos
-
compuestos son moléculas neutras: o l e f i n a s , monóxido de carbono, hidrógeno e t c . , e s evidente que e s t e t i p o de enlace sea l a parte medular en l o s
diferentes procesos cata1 í t i c o s homogéneos existentes.
De t a l manera que moléculas como o l e f i n a s , y monóxido de carbono,
conocidas como ligantes
IT
aceptores, son capaces de formar enlaces sine1
(i-
géticos mediante l a donación de densidad electrónica del l i g a n t e al me-t a l a t r a v é s de o r b i t a l e s de simetría
TT
.
Lo a n t e r i o r t r a e como conse--
cuencia una estabilidad en e l complejo y en una debilitación en l a fuerza enlace carbono-oxígeno o carbono-carbono.
Esto hace a l substrato más
suceptible para reaccionar con otro substrato presente en el medio.
A
-
e s t e fenómeno se l e conoce como activación del substrato mediante coordi
nación al metal de transición, a continuación s e describe e s t e t i p o de
i
n teracci ón ,
-
7
ENLACE If
ENLACE d
ENLACE
TT
Formación de enlaces metal-carbonilo (a)
y metal-olefina (b)
Adembs de los enlaces
O
los metales de transición forman uniones
IT,
covalentes estables con grupos alquilo, hidrógeno y otros, dando lugar
a complejos del tipo metal-alquilo, metal-hidruro. Ahora bien, los compuestos formados exclusivamente por enlaces
o,
son comparativamente me--
nos estables que los formados por coordinaciones dr.
formación de uniones de coordinación
todo ciclo catalftico.
O,
Sin embargo, la
--
es considerada como esencial en
8
ESTADOS DE OXIDACION E INSATURACION COORDINATIVA. 2 3
Se define como estado de oxidación formal
(EOF) de un metal en
un cmplejo, la carga que restaría en el metal despúes de eliminar a t o dos los ligantes de su configuración electrónica normal y el estado de
oxidación formal este asociado a su vez a una configuración electrónica
dn en donde
tales.
n-
es igual al número de electrones, contenidos en esos orb1
Por ejemplo, en el ferroceno CSH5Fe€sH5, el hierro se encuen--
t r a de acuerdo a este formal ismo con un EOF Fe (11) , que corresponde a
una configuración d 6 , al R h C E ( P P h 3 ) 3 se l e asigna un estado de oxida-
-
cion formal de Rh(1) con una configuración electrónica d e .
Por o t r o lado se definie como número de electrones de Valencia
-
(NEV) del complejo l a suma de os electrones del metal (dn) más los elec
trones con los que contribuyen los ligantes.
siempre corresponden a la real dad f í s i c a son,
Estos formalismos que no
sin embargo, de gran
-
utilidad en la clasificación y sistematización de los complejos organometálicos y sus reacciones.
De esta manera se ha demostrado, en forma
empírica, que los compuestos complejos de metales de transición diamg
néticos existen en concentraciones significativas estables y detecta-
-
bles a temperaturas moderadas, si la capa de Valencia del metal cumple
con la regla de 16 y 18 electrones.
De tal manera, que las reacciones
en donde intervienen estos compuestos como entidades c a t a l í t i c a s , proceden a través de intermediarios con 16 y 18 electrones.
lados
se conocen como
la regla de Tos 16 y 18 electrones
conocer por T01man~~su aplicación dentro de l a c a t á l i s i s
Estos postu
dados a
-
homogénea
9
resulta, en general , muy conveniente.
-
En complejos con 18 electrones todos los sitios de coordinación
-
están ocupados, es decir el complejo está coordinativamente saturado.
Ahora bien, como se había mencionado anteriormente, es condición necesaria para la activación de cualquier substrato, que éste se encuentre un1
do directamente al metal por medio de enlaces coordinados es decir, que
deben existir sitios vacantes en la esfera de Coordinación del mismo, pg
ra acomodar el o los substratos.
De aquí se deduce que una de las pro--
piedades más importantes de un complejo que actúa como entidad catalitica homogénea es la existencia de sitios vacantes en la esfera de coordinación.
Esta propiedad se conoce como insaturacidn coordinativa, la
--
cual puede ser inherente al complejo, o puede llegarse a ésta mediante
-
disociación térmica o fotoquímica de uno 0' más iigantes de una especie
-
coordinativamente saturada.
REACCIONES ORGANOMETALICAS DE
IMPORTANCIA EN CATALISIS
10
PRINCIPALES REACCIONES ORGACOMETALICAS DE IMPORTANCIA EN CATALISIS.
Dependiendo del grado de saturación coordinativa del complejo, se
distinguen 2 mecanismos fundamentales acerca de coordinación del substrg
to durante el ciclo catalítico.
.- Asociación directa del substrato.2
1
Esta edición del substrato a l a esfera de Coordinación del
-
metal de transición en un complejo, sólamente sucede en aquellas entidades coordinativamente insaturadas (NEV=16).
2.-
Disociación de ligantes.26
La disociación de ligantes ocurre en complejos con 18 elec--
trones (el complejo está coordinativamente saturado) para llegar a especies coordinativamente insaturadas, capaces de interactuar con el subs-trato.
La importancia de esta disociación se ejemplifica al considg
rar el caso del complejo hidrurocarboniltris (trifenilfosfina) de rodio
(I), RhH(C0) (Ph3)3, este complejo cataliza las reacciones de hidrogena
-.
ción de olefinas a 2 5 O C , y a pesar que este está coordinaticamente saturad0 se ha encontrado que a esa temperatura en solución, el complejo disocia un ligante fosfínico que conduce a un intermediario activo a 16
electrones.
-
11
RhHCO(Ph3)Z
t
Ph3
Rh( I ) ,16eExisten complejos análogos al de rodio, t a l e s como hidruro carn i l t r i s (trifenilfosfina) de iridio ( I ) IrH(C0)
(P+3)3
que no se diso-
cia a temperatura ambiente y por lo tanto no es una especie catalftica-mente activa en las reacciones de hidrogenación en esas condiciones, pero a elevadas temperaturas l a disociación se produce y por tanto l a reac
ciÓn cata1 i t i c a de hidrogenación procede.
AD I C I ON ES OX I DATI VAS (A. O. )
L n M
27-28
t
A-B
-+
LnM(A)(B)
La adición oxidativa se define como una reacción en l a que un
--
aumento en el estado de oxidación va acompañado por un aumento en el n Ú mero de coordinación del metal, por ejemplo en el caso de complejo de
a--
platino ( II)PtX2L2 con una estructura cuadrado, adiciona una molécula de
haldgeno para dar el complejo P t X4L2 con un estado de oxidación para el
platino de ( I V ) , de estructura octahédrica.
Este proceso es de gran importancia en las reacciones de activa-ción de hidrógeno molecular, ya que da lugar a l a formación de dos nue-vos enlaces
tes.
U
covalentes.
Esto se hace evidente en l o s ejemplos sigui-
12
+
H2
+
H2
ELIMINACION REDUCTIVA (E.R.)"
En todo c i c l o c a t a l i t i c o , cuando existe adición oxidativa, ésta
-
casi siempre (aunque no de manera general ) va acompañada de un proceso
-
reversible que se conoce como e l irninación reductiva.
X
Ln M
,
e l iminación
reducti va
/'
Y
REACCIONES
DE INSERCION
(R.
I.
LnM
+ X
-
Y
30-31
Las reacciones de inserción son muy importantes en c a t á l i s i s homo
génea.
En algunos casos, l a manera en l a que se l l e v a a cabo ésta, de--
pende del producto de reaccidn obtenido.
Durante este proceso e l grupo
entrante se inserta entre un enlace metal-1igante.
LE-M-X
+
AB
+
LnM
-
(AB)
-
X
Existe una gran variedad de reacciones de inserción para un gru-
13
PO también grande de moléculas.
Un ejemplo se da a continuación:
Mln- X
AB
O
(CO)5Mn
-
I1
CH3
t
C s
O
-+
CH3-C-Mn(C0)5
Hasta aquí se han mencionado ¡os mecanismos de interacción entre
los substratos y los compuestos de coordinación u organometdlicos que
se llevan a cabo en cualquier proceso catalizado en fase homogénea.
En
l a siguiente sección se harán evidentes esas reacciones a través de algunos ejemplos.
PR 1NC I PALES REACCI ONES CATAL I ZADAS
EN FASE HOMOGENEA
14
PRINCIPALES REACCIONES CATALIZADAS EN FASE HOMOGENEA
HIDROGENACI ON
La primera reacción de hidrogenación cata1 izada en fase homogé-nea fue dada a conocer por Calvin,32 quien efectuó la hidrogenación de
quinol ina usando acetatocúprico como catalizador. Sin embargo, fue has
ta 1965 cuando el grupo de W i l k i n ~ o ndió
~ ~ un impulso grande a estas
--
reacciones al implementar el uso del ciorotris(trifeni1fosfina) de ro-dio (I) RhCl (P$3)3 como catalizador. De esa época a la actual se han
desarrollado varios compuestos de coordinación y se sabe a la fecha que
prácticamente todos los metales del bloque -d de la tabla periódica de
-
l o s elementos tienen cierta act vidad cata ítica en la reducción de sub2
tratos orgánicos.
Una de las ventajas (tal vez la de mayor importancia) primordiales de l o s complejos de metales de transición como catalizadores de las
reacciones de hidrogenación, son la selectividad y estereoespecificidad
en comparación con los sistemas catalíticos heterogéneos. El proceso
-
de hidrogenación homogéneo incluye etapas importantes en la activación
del hidrógeno molecular.
Esta activación procede a través de complejos
hidruros metdl icos como intermediarlos, que se forman fácilmente con metales de transición que poseen configuraciones electrónicas de d6
+
de.
Ahora bien el o los enlaces metal-hidrÓ~ei?o%rmados durante el ciclo ca
talítico, debe ser estable, esta estabilidad puede ser controlada cam-biando el metal, el disolvente, ligante, etc., de tal manera que no retarde o inhiba la transferencia de hidrógeno al substrato. La forma o
15
mecanismo de activación del hidrógeno molecular se clasifica de una manera general como sigue:
MECANISMO DE ACTIVACION DE HIDROGENO MOLECULAR. 3 4
Se conocen tres formas de activación para la molécula de hidrógeno, con sus correspondientes mecanismos de hidrogenación:
1. Activación por adición oxidativa de H2 al complejo35
LnM +
H2
3
LnM,/
H
H
Esta activación es una de las más comunes en catálisis homogénea,
ejempl ificado por complejos de rodio,
RhCl(PPh3)S + H2
3
Rh(H)2Cl(PPh3)3
por estudios teóricos realizados, se conoce que existe un intera ción
de los orbitales allenos de la molécula de H2 con los orbitales d vacíos
del metal en el complejo, formándose una especie intermediaria a tres
centros
’
:
M
P.
‘A
cuando se utiliza el complejo cloro tris (trifenilfosfina) rodio (I),
RhCl (PPh3)3 conocido como catalizador de W i l k i n ~ o nmuy
~ ~ soluble en diferentes disolventes orgánicos, las reacciones de hidrogenación se lle-
16
van a cabo en condiciones suaves de presión, temperatura, ahora bién,
desde u n punto de vista mecanístico el disolvente forma parte importante del proceso ya sea que se incorpore al final o al inicio de reacción y esto depende de l a naturaleza del mismo:
a ) Incorporación del ‘disolvente (S) en l a etapa final de reacción
16e
PPh3
18e
H
alcan9
+
Ph P
‘
R
h
CI’
,Solvent
P‘Ph,
16e
-
L
(Ph3P)SRh CI
168
b) Participación del disolvente ( S ) en l a etapa inicial
17
H
I
Ph3P\Rh/H
’
i
C
I ‘PPh3
+
n
alqueno
-
-L
s
I
Ph3p\Rh/H
C
i
’
st
I \PPh3
-
-
ctc.
como se puede apreciar, en todo el proceso catalítico están involucsadas dos
Ó
tres fosfinas triarílicas como ligantes que por su volumen ha-
ce al complejo estéricamente susceptible a la estructura de la molécula
por hidrogenar, de manera que la interacción complejo-substrato
será
siempre por el lado menos impedido. Este hecho coloca a los complejos
de rodio como los mejores precursores catalíticos en la reducción estereoselectiva de dobles ligaduras carbono-carbono.
ACTIVACION
POR ADICION HETEROLITICA DE
HZ. 3 7 - 3 8
Este mecanismo se lleva a cabo en presencia de una base orgánica.
Se emplean catalizadores a base de rutenio de tipo IrH(CO)(PPh3)3
Ó
18
H R u ( P P ~ ~ ) ~ XSe
. conoce a este proceso también como hidrogenación por monohidruros.
Esta reacción se caracteriza por la incorporación de u n áto-
mo de hidrógeno como anión a la esfera de Coordinación del complejo por
medio de una adición oxidativa seguida por la eliminación de u n anión
prot onado :
LnM + H2
-+
LnM-H + H8
Este proceso es particularmente Útil para la hidrogenación de olefinas conjugadas cetonas a,B-insaturadas, reducción de dienos esteroidales,
a continuación se describe el mecanismo de hidrogenación.
Mecanismo de hidrogenación heterol ítica
H
H
Ph P
I
I
3 \Ru/H
ph3P/
\C-CH
CI
dlminación P h 3 P l h / H
reduct i v -
Ph3P
’ic‘
+
‘0
CH
/
-CH
\
19
MECANISMO DE ACTIVACION HOMOLITICOS DE HIDROGENO. 39-4 o
Este mecanismo es vía formación de radicales libres.
HP
2H.
El caso más común en este tipo de activación se presenta con el
iÓn pentaciano cobaltado (11).
2[C0( II)(CN)5I3-+ HP
-t
2[HCo( I1I)(CN)5I3-
A continuación se describe el mecanismo en detalle.
Mecanismo de reacción homo1 ítico
Mecanismo- de la hidrogenación del 1,s-butadieno catalizada por [Co (CN)JS-
20
ACTIVACION
DEL SUBSTRATO
A HIDROGENAR.41
En la activación del substrato por hidrogenar, es necesario incluir al mismo dentro de la esfera de coordinación del metal.
El proce-
so se realiza a través de complejos d-n, entre el complejo y los substra-
tos generalmente olefinas, acetilenos. Esta interaccidn trae como consecuencia inmediata una disminución en el orden de enlace entre los átomos
de carbono y al mismo tiempo coloca a la olefina en una posición bien definida (ésto de acuerdo a la estructura original de la misma) para la posterior interaccidn con los hidrógenos.
,
NI-H
>C=C,
I
,
-
,
C
,’
I
I’
I
I
,
-
I
,
,I
M-C-C-H
I
I 1
Posteriormente hay transferencia de hidrógeno a la olefina por
medio de una reacción de inserción a través de intermediarios tetracentrados, lo que produce una especie del tipo metal-alquilo, para que finalmente, por un proceso de eliminación reductiva, se libere el producto
hi drogenado.
H
I
Lx-M-C
1
R
l
\
R
l
- C -H--tLxM+H
1
Complejo metal-alquilo
REACCION ES DE CARBON I LAC ION.
- C
I
-(:
J
- H
producto hidrogenado
2‘4
La formación de una unión carbono a una molécula de CO, se designa como una reacción de carbonilación y se considera como una inserción entre un enlace metal-alquilo. Los procesos basados en carbonilacidn por CO a diferentes substratos son de gran importancia tanto a nivel laboratorio como a nivel industrial ya que olefinas, acetilenos, alcoholes, reaccionan con monóxido de carbono en presencia de complejos
organometál icos para producir productos de carbonilación: aldehidos,cetonas, alcoholes, ácidos carboxíl icos y otros. De estas reacciones destacan las de hidroformilación que se conocen como proceso iiOxo”y que
fue descubierta por Otto R~elen(~~),
es hoy en día un proceso de gran
importancia, produciéndose al rededor de 10 millones de toneladas métricas de aldehidos y otros productos utilizados en la manufactura de plastificantes, detergentes y otros productos industriales.
A
pesar de que esta reacción se menciona en la segunda parte de
este trabajo (HidróformilaciÓn por Cúmulos Met81 icos) se considera necesario previamente dar a conocer los pasos fundamentales que se llevan a
cabo durante el proceso catalitico cuando se usan como catalizadores
complejos mononucleares que incluyen complejos carboníl icos de algunos
metales de transición:
1. Formación de la especie catalíticamente activa
22
ZM(CO),
+ H2
-+
ZH-M(CO),
M=CO, Rh, I?u
2. Coordinación de l a olefina a l a especie catalíticamente
activa:
R-CH
CH2
+
H-M(CO),
-3
+-
R-CHt I= CH
H-Có(CO),
3. Inserción de l a olefina coordinada entre l a unión M-H para for-
mar una unión M-alquilo seguida de una reacción de inserción
de CO entre 1.1-C, produciéndose un intermediario metal-acilo,
en atmósfera de CO.
R-C!FCI
H
-3
t
R-CH2-CH2-M(CO)n
-1
H -f4 ( CO )
O
11
RCH 2-CH2 -C-M( CO )
4. Adición oxidativa de H2 a l a especie acilo-complejo
O
O
II
It
R-C-I"](CO), + H2
-+-
R-C-M(H2)(CO)n-l
I
5. Eliminación reductiva, con producción del aldehido con rege-
neración del cata1 izador original
O
I1
R-C-M(H2)(CO)
-
O
I1
R-C-H + HCo(CO)i+
23
REACCIONES DE DESCARBONILACION.4
5-46
Se designan como reacciones de descarbonilación, a todo proceso
químico por medio del cual se elimina una molécula de monóxido de carbono de algún compuesto carbonílico, ya sea, aldehido, cetona Ó cloruro de
ácido.
Ahora bién, si las reacciones de carbonilación son muy importantes dentro de l a industria petroquimica.
Las reacciones inversas es de-
cir, las reacciones de descarbonilación catal izadas en fase homogénea
-
por complejos de metales de transición son importantes dentro de l a industria farmacéutica.
Esto se debe a que en esta reacción se crean cen-
tros quirales necesarios en l a actividad biológica de compuestos usados
como medicamentos
.
47
Las reacciones de descarboni1ación catalítica, se 1levan a cabo
por calentamiento del compuesto carbon71 ico, en presencia de algún compuesto de coordinación que hace las veces de catalizador.
En este tipo
de reacciones el catalizador más comúnmente empleado es el de bfilkinson
RhCl (PPh3)3,que es un reactivo que actúa como un poderoso sustrayente
de CO.
La reacción queda descrita en forma general:
R-CHO
+
hhCl(PPh3)j
-+
R-H + RhCl(CO)(PPh3)3
$.
PPh3
Por estudios hechos de l a cinética de l a reacción y por marcación i s o t ó p i ~ ade
~ ~l a Iiiisma, se infiere que el mecanismo de reacción es.
el siguiente:
lo.
La disociación de un ligante del complejo para l a formación de l a
entidad activa, coordinativamente insaturar
24
RhCl (PPh3)3 en -s oLl u c i ó n tRhCl ( P P h 3 ) 2 especie activa
20,
Coordinación entre l a especie activa y el substrato
o
O H
II
II
RhCl (PPh3)2 + R-C-H
30.
-t
R-C-RhC1 (PPh3)z
Reacciones de inserción dentro de l a esfera de coordinación del metal
o ti
.
.it
R-C-Rh-Cl( PPh 3 ) 2
-+
co
1
R-Rh-CI
I
( PPh 3 ) 2
H
40.
Eliminación intermolecular de R-H, dentro de l a esfera de coordinación
co
I
R-Rh-C1
I
(PPh3)Z
-R-H
RIiC1 (CO)(PPh3)2 + R-H
especie descarboni lada
H
50.
Eliminación de l a esfera de coordinación de CO y recuperación de l a
especie activa.
RhCl ( C O ) ( P P h 3 ) 2
-co
PPh3
C1-Rh
Y
\
PPh 3
Todos estos pasos están resumidos en el siguiente c i c l o c a t a l l tico.
25
Esquema Simp1i f i c a d o para l a Descarbonilación Cata1 í t i c a
RhClLj
I
RC-RhCL XLe
RhCl (COIL,
i = PPh3' X = ff
RX
R-RhCIXL,
De acuerdo a l mecanismo anteriormente descrito, debe esperarse
que l a reacción de descarbonilación proceda s i n cambio en l a estereoquímica del átomo unido directamente a l grupo alde.hido, de aquí que e l proceso se efectúa con un a l t o grado de estereose!ectividad con una t o t a l
retención de l a c o n f i g ~ r a c i ó n . ~ ~ ' ~ ~
CATALISIS HOMOGEFIEA
Y SUS APLICACIONES INDUSTRIALES
26
CATALISIS HOMOGENEA Y SUS APLICACIONES INDUSTRIALES.
La implementación de l a c a t á l i s i s homogénea a diversos procesos industriales en l a s últimas dos décadas, l e ha dado un gran impul-
so a l a industria química.
De t a l manera que por sus efectivas y selec-
t i v a s transformaciones del proceso, se espera que para e l año 1990 l a
efectividad o actividad sea mayor de 300 turnover h - l y l a s s e l e c t i v i dades de l o s diversos procesos alcancen un 99.0%.
Con e l f i n
de
re-
s a l t a r l a importancia a p l i c a t i v a industrial del proceso en l a Tabla I,
se resumen l a s más importantes.
27
TABLA I
PRINC I PALES APLICACIONES INDUSTRIALES DE LA CATALI S IS
Producción de:
Nombre d e l Proceso
Referencia
Anhidrido A c é t i c o
+
C H J C O ~ C H ~ CO -(CH3CO)20
Proceso "Halcón"
51
Proceso Wacker
52
Proceso Ziegler-Natta
53
Proceso BASP
54
Proceso "0x0"
55
Ace t a l dehido
CH2= CH2+ 02
PdCl fCuC1 /HCL
Polímeros
R
RCH
M-CH2CHpR
CH2
i
M-CH2CH CH
Acido A d í p i c o
CH2CBCH
CH3CH0
+ 2CO + 2CH3OH
CH2
-
Acid0 Adipic0
A l dehidos
+ CO + H2
CH2CHp
--+ CHsCH2CHO
Oxalato de d i e t i l o
2EtONO
+
2CO
(C02Et)z
-+
Acidos Orgánicos
CH3CH2OH
+ CO +
+
-
2NO
56
Homologación de a l c o h o l e s
57
Proceso Halcón-SD
58
CH3COOH
Carbonilación de Metano1
59
2HCN -NC(CHp)sCN
Hidrocianación
60
2H2
Acetato de V i n i l o
2CH3C02CH3
+
2CO
+ H2
CHjCHpCOpH
CH2CH02CCH3
Acido A c é t i c o
CHsOH
+ CO
-f
Adiponitr i l o
ClI2 CHCH
+
CH2
-
Etilen-glicol
2CO
+ 3Hp
HO-CHp-CH2-OH
-
Acido P i v á l i c o
Isobutileno
I n d u s t r i a l i z a c i ó n de Gas
Síntesis
Acido P i v á l i c o
61
Iiidrogenación Asimé tr i c a
L-DOPA
MONSANTO
62
DESCARBONILACION CATALITICA EN FASE HOMOGENEA
DE BENZALDEHIDOS SUSTITUIDOS POR COMPLEJOS DE
RODIO: RELACIONES DE ENERGIA LIBRE,
28
DESCARBON ILAC I ON CATALI TI CA DE BENZALDEHI DOS SUSTITU1 DOS EN
FASE HOMOGENEA POR COFIPLEJOS DE RODIO.
INTRODUCC ION
Posiblemente una de las reacciones más empleadas dentro de la
síntesis orgánica sea la reacción de descarbonificación cata1 ítica en fase homogénea de aldehidos y haluros de acilo empleando como catalizadores
complejos de metales de transición, esto se debe a que a través de una
descarbonilación
se pueden obtener fácilmente moléculas con centros
quirales a partir de compuestos carbonílicos.
-
Es por ello que esta clase
de reacción ha sido objeto de diversos tipos de estudio.
En este trabajo se analiza la influencia del sustituyente en
la reacción de descarbonilación de benzaldehidos sustituidos en las posiciones meta y para ( X = H,CH3, OCH3, OH y N o n ) , usando como catalizadores
complejos de rodio del tipo RhCIL3 en donde L es trifenil fosfina Rh-1,
tri-meta-to1 i l fosfina Rh-2, tri-para-to1 i l fosfina Rh-3, tri-meta-anisil
fosfina Rh-4 y tri-para-anisil fosfina Rh5. También se analizó el efecto
del sustituyente insertado en el ligante y su relación con el porcentaje
de conversión.
Se establecieron relaciones de energía 1 ibre aceptables, al trazar la constante del sustituyente
a
de Hammett ante la diferencia del por-
centaje de conversión del compuesto sustituído menos el del no sustituído,
AX.
Se observa una dependencia entre la pendiente de las rectas y el efecto
29
electrodonador del sustituyente en el ligante.
Para real izar estos estudios, se prepararon 5 fosfinas t r i a r í l i c a s usadas como ligantes y sus correspondientes complejos de rodio desc r i t a s en la parte experimental *
Los aldehidos usados como substratos
por descarbonilar fueron: hidroxibenzaldehído, metoxibenzaldehído, metil
benzaldehído y nitrobenzaldehído, sustituidos ya sea en l a posición "meta"
Ó
"pam" además del benzaldehído sin sustituir.
Antes de anal izar detal ladamente los resultados de estos estudios,
se describirá brevemente l a constante
U
de Hammett y l a relación de ésta
en las reacciones de descarbonilación.
RELACION
u DE HAMMETT.63
Una de las ecuaciones extratemodinámicas que relacionan el equil i b r i o o velocidad de reacción con l a estructura del reactivo es l a ecuación de Hamnett.
Esta ecuación relaciona el efecto de un sustituyente
"meta" o I'pam'' sobre l a s constantes de velocidad
ciones de derivados bencénicos.
o de equilibrio en ,reac-
Partiendo del hecho de que a medida qie
se varía el sustituyente, los logaritmos de l a s constantes de velocidad
o de equilibrio (para un gran número de reacciones de cadena lateral en
compuestos aromáticos) están re1 acionados 1 inealmente.
S i k y ko son las constantes de velocidad para alguna reacción
específica de compuestos susti tuídos y no respectivamente, l a ecuación de
Hammett puede escribirse de l a siguiente manera:
30
en donde por definición, l a constante del sustituyente
U
es caracterís-
t i c o y dependiente de l a naturaleza del sustituyente e independiente de
la reacción, mide a l a vez e l efecto del sustituyente sobre l a posición
de e q u i l i b r i o .
Un v a l o r de
U
p o s i t i v o indica que k > ko.
X hace que e l e q u i l i b r i o se
decir que e l sustituyente I
productos.
Esto
desplace
quiere
hacia
Inversamente cuando k < KO e l efecto del sustituyente es re-
ducir l a cantidad del producto.
Resumiendo, cuando
U
es p o s i t i v a
el
sustituyente favorece l a formación del producto y tiene un poder electroatrayente más poderoso que e l hidrógeno, un valor negativo indica que
e l sustituyente tiene un poder electrodonador mayor que e l hidrógeno reduciendo l a formación del producto.
E l parámetro
p
es una c a r a c t e r í s t i c a de l a reaccidn que se es-
t á analizando, se considera como una medida en l a sensibilidad de l a
reacción, se puede calcular conociendo u, y s i se desconoce e l valor de
ésta, se puede obtener a p a r t i r de l a siguiente ecuación:
u = log
kix
ki
En donde K i x y k i son l a s constantes de ionizacidn para
los áci-
dos benzdicos sustitufdos y no, respectivamente.
E l tratamiento de Hammett puede ser aplicado a muchas reacciones
además de correlacionar una gran cantidad de grupos funcionales en diferentes t i p o s de reacciones.
PARTE EXPERIMENTAL
31
(f9ioz1
PARTE EXPERINENTAL
SINTESIS DE LIGANTES
Las fosfinas empleadas como ligantes fueron sintetizadas de
acuerdo con e l método descrito por Mann y C h a ~ i i n
que
~ ~se describe a
continuación:
T R I F.1ETAAN I S I L FOSF I NA
Una solución de meta bromanisil rnagnesio, que se obtuvo a par-
tir de 3.6 g de Hg y 25 g de meta bromo anisol en 60 ml de éter anhidro,
se e n f r i ó y agitó bajo atmósfera de N2; se agregó una solución de 4.2 g
de PC13 en 35 m l de éter anhidro durante veinte minutos; a l término de
l a adición se hidrolizó l a mezcla de reacción con una solución acuosa a l
30% de iiH4Cl, y se obtuvo un precipitado que fue f i l t r a d o , lavado con
agua, secado y r e c r i s t a l izado de etanol
.
Fueron obtenidos 11.5 g del pro-
ducto con un P.F. de 203°C.
TRI PARAAN I S I LFOSFIF4A
Se hizo un reactivo de Grignard a p a r t i r de 3.54 g de Mg y 25 g
de parabromoanisol
.
E l compuesto resultante fue colocado en un matraz
con burbujeador y se l e adicionó lentamente, con agitación y bajo corrien-
t e de nitrógeno, 5 g de PC13 disueltos en 35 m l de éter anhidro; a l término de l a adición, l a mezcla de reacción fue enfriada e hidrolizada con una
solución a l 30% de NHkC1, se separó l a capa etérea, se secó con Na2S04 an-
32
hidro; el disolvente se separó por destilación (todas las operaciones fueron realizadas en corriente de nitrógeno) el residuo final se cristalizó
con etanol y dio el producto de P.F. 131°C.
TRIMETATOLILFOSFINA
Se hizo el reactivo de Grignard a partir de 22 g de metabromotolueno con 3.6 g de Mg en 60 ml de éter anhidro; el compuesto resultante se puso en un matraz con burbujeador y se adicionó lentamente
agitación y bajo corriente de nitrógeno 5
g
con
de PC13 disuelto en 40 ml de
éter anhidro; al término de la adición, la mezcla resultante fue enfriada con hielo e hidrolizada con una solyción de HC1 diluido; se separó la
fase etérea de la acuosa, se secó con Wa2S04 anhidro, se eliminó el disolvente por destilación y el residuo fue tratado con etanol para obtener
el producto de P. F. 122OC.
\
TRIPARATOLILFOSFINA
Se disolvieron 50 g de parabromotolueno en 200 ml de éter anhidro y se le agregaron 30 g de Na cortado en alambre, 20 g de PC13 y se calentó la mezcla a reflujo por espacio de 48 horas.
Inmediatamente después
.
de ese tiempo empezó la reacción, se dejó el calentamiento durante 6 horas
mbs, con agitación, al término de las cuales se decantó un'líquido de co-
lor rojo oscuro; se eliminó el disolvente por destilación, cristalizándose
de etanol 12.5 g del producto con P. F. de 146°C.
33
PREPARACIOH DE LOS COMPLEJOS DE ROD10
Las entidades catalfticas fueron sintetizadas a partir de tricloruro de rodio trihidratado; RhCl 33 H20 y la fosfina correspondiente
de acuerdo a las técnicas descritas pre~iamente,~' la cual se describe
brevemente a continuación:
A una solución (12 g en 350 ml de etanol) de fosfina previamente recristalizada, fue adicionada lentamente por un embudo de adición a
otra solución (2 g en 70 ml de etanol) de RhCl33 H20, cuando la adición
es completa se calienta a ebullición durante 5 minutos, tiempo al cual se
enfría, precipitando cristales que corresponden al complejo en cuestión.
Para nuestros propósitosy con el fin de manejar rápida y en forma adecuada nuestros resultados y conclusiones, hemos marcado con la siguiente nomenclatura a los diferentes complejos de rodio:
Clave :
L igante :
Complejo :
Rh- 1
trif enilf osf ina
(TFF)
RhCl (TFF)3
Rh-2
tri-p-tolilf osf ina
(TPTF)
RhCl (TPTF),
Rh-3
tri-m-tolilfosf ina
(TMTF)
RhCl (TMTF)
Rh-4
tri-m-anisilf osf ina
(TIblAF)
RhCl (TMAF)3
Rh-5
tri-p-anísilf osf ina
(TPAF)
RhCl (TPAF),
3
PRUEBAS CATALITICAS
Las pruebas de la actividad catalítica de los diferentes compuestos complejos de rodio empleados en las reacciones de descarbonilación de aldehfdos aromáticos, se efectuaron en las mismas condiciones de
reacción para cada caso. A continuación se describe un experimento tipo:
RESULTADOS Y DISCUSION
En un reactor de vidrio con capacidad de 500 ml, provisto con
agitación magnética y control automático de temperatura, se coloca
sustrato y el catalizador en una relación molar de 1:l x
el
respecti-
vamente, con tolueno o benceno como disolvente, l a mezcla es calentada
a temperatura de reflujo durante u n lapso de tres horas, al cabo de l o
cual l a mezcla de l a reacción se lleva a l a temperatura ambiente.
El
análisis de los productos de reacción se efectuó por resonancia magnética nuclear, según l a técnica descrita por D.P.
Hollis66 en un espectró-
metro Varian A-60 en DC1 usando TNS como referencia externa.
RESULTADOS Y DISCUSION
7
En l a Tabla I1 se presenta la constante del sustituyente
U
de
Hamett y l o s porcientos de conversión obtenidos con los diferentes catalizadores en 3 horas de reacción, en e l l a se observa:
a. En l a reacción de descarbonilación de benzaldehídos sustituídos, utilizando un catalizador dado, se ve que conforme aumenta el poder electrodonador del sust ituyente en el sustrato disminuye el porciento
de conversión y al crecer el efecto electroatrayente del sustituyente aumenta el porciento de conversión dei producto descarbonilado.
Así,
se
nota que l a menor conversión se encuentra cuando el sustituyente es el
p-OH
(0
-3.357)
yente es el p-N02
y que el mayor porciento corresponde cuando el sustitu(U
= 0.778).
Es decir el efecto del sustituyente sobre
el centro de reacción e s , en e l caso de u n sustituyente electroatrayente,
debilitar e l enlace C del anillo -C del carbonilo, haciéndose electrode-
35
TABLA I1
X D E CONVERSI@i DEL BENZALDEHIDO SUSTITUIDO A L CORRESPONDIENTE
COMPUESTO DESCARBONILADO DESPUES D E TRES HORAS D E REACCION; CON
LOS CINCO CATALIZADORES D E RODIO.
Bent a 1de h ído
sustituido en:
Rh- 1
Rh-2
Rh-3
Rh -4
Rh-5
5.1
14.8
35.1
38.2
57.6
17.6
24.6
41.9
43.1
55.8
P-CH3
43.8
27.8
43.5
48.0
62.8
m-CH
35.2
32 O.
44.8
46.1
60.1
m-OH
28.1
24.9
50.6
46 .O
59.4
H
35.1
39.8
45.1
48.1
72.6
m-OCH
32.6
38.7
45.9
48.2
61.5
m-lJü2
77.2
61.9
63.2
50.6
69.7
P402
84.3
59.6
65.5
53.1
87.7
p-OH
p-OCH
3
Rh-1 l i g a n t e :
trifenilfosfina
Rh-2 l i g a n t e :
tri-p-tolilfosfina
Rh-3 1igant e :
t ri-m- t o l i l f o sf ina
Rh-4 l i g a n t e :
tri-m-anisilfosfina
Rh-5 l i g a n t e :
trí-p-anisilfosfina
.
s
36
ficiente este último átomo y de esta manera se propicia la interacción
entre la especie activa tricoordinada en solución del catal izador, que
es rica en electrones debido a los orbitales dz2 llenos, por lo que actúa como nucleófilo sobre los orbitales n de antiunión vacantes del grupo carbonilo facilitanto de esta manera la reacción de descarbonilación.
En el caso contrario, un sustituyente electrodonador, aumenta la población electrónica del enlace y del átomo precitado dificultando la reacción.
b. También es evidente el efecto del sustituyente en los gru-
pos ligantes en la actuación del catalizador, ya que se observa que de
los cinco complejos de rodio utilizados el Rh-5 es el que produce una
mayor conversión, independientemente del sustrato usado.
del catal izador Rh-4 (
Con excepción
+ 0.115), se ve en todos los casos que pa-
ra un mismo sustrato conforme aumenta el efecto electrodonador del sustituyente en los ligantes del catalizador aumenta el porciento de conversión.
Esto se puede explicar de acuerdo al mecanismo de reacción pro-
puesto, que establece que la reacción de descarbonilación se lleva a cabo con mayor facilidad cuando se propicia la disociación del complejo de
rodio, es decir, cuando pasa de un estado de coordinación cuatro a uno
de tres, manteniendo su mismo estado oxidación.
RhC13
-
RhClL2
especie activa solvatada
E l efecto electrodonador del grupo metoxi en la posición "panz"
37
f a c i l i t a dicha
disociación, ya que origina e l aumento de l a densidad
en e l centro de reacción debilitando e l enlace P-Rh y por ende,
una
f á c i l disociación de uno de los ligantes para formar l a especie activa
tricoordinada de rodio.
En e l caso del catalizador Rh-4 posiblemente
predomina e l efecto inductivo a corta distancia sobre e l centro de rea c c i 6n
¶
u 'n-OCH3
t 0.2309 de aquí que e l porciento de conversión que se
obtiene con éste, sea similar a l de otros catalizadores.
Como consecuencia de los puntos antes expuestos se t r a t ó de establecer relaciones de energía 1ibre trazando l a constante del sustituyente
U
de Hamnett ante l a diferencia del porciento de
conversión
del
benzaldehido sustituído menos e l porciento de conversión del benzaldehído sin s u s t i t u i r , A X (Tabla 111) en l a s figuras 1-5 se muestran
dichos
trazos, en l o s que se presenta l a ecuación de l a recta obtenida por mf-
nimos cuadros y sus respectivo coeficiente de Correlación.
En estas figuras se observa que se obtienen relaciones l i n e a l e s
aceptables para 1as reacciones en que intervienen
los catal izadores Rh-1,
Rh-2 y 2h-3 y que en los casos de Rh-4 y Rh-5 es menor l a correlación.
Probablemente esto se deba a que en estos casos se hace ostensible e l efec-
t o combinado del sustituyente en e l sustrato y e l sustituyente en e l catalizador, de aquí que l a relación de energía l i b r e sea más compleja.
Por otra parte, con excepción de l a reacción en que interviene e l
catalizador Rh-4, se vé que l a s pendientes de l a s líneas disminuyen con-
forme crece e l efecto electrodonador del sustituyente er! los ligantes del
catal izador.
38
TABLA 111
A X DNFERENCIA DE LOS % DE CONVERSION DEL ALDEHIDO
AROMATIC0 SUSTITUIDO Y SIN SUSTITUIR Y SU RELACION
CON LA
SUSTI TUY ENTE
U
U
DE tiAMPlETT.
Rh-1
Rh-2
Rh-3
Rh-4
Rh-5
p-OH
-0.357
-30.0
-25.0
-10.0
-9.9
5.O
p-OCH3
-0.268
-17.5
-15.2
-3.2
-5.0
3.2
P-CH3
-0.170
8.7
-12.0
-1.6
-0.1
10.2
m-CH
-0.069
0.1
-7.8
-0.3
-2 .o
7.5
m-OH
-0.002
-7.0
-14.9
5.5
-2.1
6.8
oo.
0.0
o .o
0.0
0.0
0.8
0.1
8.9
H
0.0
m-OCH3
0.115
-2.5
-1.1
m-NO,
0.710
42.1
22.1
18.1
2.5
17.1
p-KO,
0.778
49.2
19.8
20.4
5.3
15.1
39
Figura 1
Rh-1
-0n
30
A RECTA M YINIYOS
CUAMAWS
AX;60.4506 c -ü.W038
Y
*
0.S41
40
Figura 2
Rh-2
L
m
c
n-on
- 30
41
091821
Figura 3
Rh-3
IO
m-OH
m-
-a6
cn,
42
Figura 4
Rh-4
A
O
G
t“
A RECiA DL YIISIYOS CüAM*OoS
AX. ~ . m t 2c - 2.01446
y
=
0.142
Figura 5
Rh-5
n
as
A RECTA WYNlWS CuI#uDoS
AX*10.77~2I + 7.31750
Y *0.79@
CI
44
c m c us
~ I or1ES
a. Se efectuó la reacción de descarbonilación catalítica de
benzaldehídos sustituídos con complejos de rodio, determinándose el porciento de conversión en tres horas de reacción. Los mejores rendimient o s se obtuvieron con sustituyentes electrodonadores en los ligantes del
cata1 izador (Rh-5, L = tri-para-anisil fosfina) y con sustituyentes electroatrayentes en el sustrato (rn-N02 y p-NOn).
b. Se establecieron relaciones de energía libre aceptables, al
trazar la constante del sustituyente U de Hammett ante la diferencia del
porciento de conversión del compuesto sustituido menos el del no sustituído ( A X ) , observándose una dependencia entre la pendiente de las rectas y
el efecto electronodador del sustituyente en e? 1igante.
SEGUNDA
PARTE
QUIMICA DE LOS CurquLos
MOLECULARES
DE METALES DE TRANSICION
*
1
1
1
45
QUIrlICA DE LOS CUNULOS PIOLECULARES DE METALES DE TMHSICION
El interés por l a química de los cúmulos metálicos de transición,
especialmente por aquellos en los que el metal está unido a ligantes ta7
les como: carbonilos, hidruros, fosfinas o halógenos, se ha visto incrementada de manera impresionante en los últimos diez años.
Debido princi-
palmente a los resultados obtenidos en su participación como catal izadores homogéneos como heterogéneos."e'7s Con el fin de comprender su intervención como entidades catal í t i c a s , es necesario conocer algunos aspectos
importantes acerca de su constitución y su interacción con otras moléculas.
D EF IN I C I ON
Se define como cúmulos moleculares de metales de transición,
aquel los compuestos polinucleares que contienen al menos una unión Metal Netal, rodeado de moléculas pequeñas que actuén como 1igantes.
Depen-
diendo del número de átomos metálicos y ligantes, estos compuestos forman
estructuras de diferentes formas geométricas.
Los átomos que entran
a
formar parte en este compuesto están unidos entre s i de manera multicen-
t rada
Existen diferentes clases de cúmulos m01eculares.~~ En este trabajo se consideran sólo aquellos cúmulos de metales de transición que t i e -
ne por fórmula general HXLy, en donde: Víil representa el metal de transición, "x" es un número entero, "y" es un número entero siempre mayor que X
(generalmente 2 6 3 veces más grande, "L" es el ligante que puede ser: monóxido de carbono, NO, RJP, hidrógeno, halógeno, etc.
ENLACES QUIHICOS E l CUtllULOS MOLECULARES.
77
Para explicar l a existencia de l a unión
Enlace bletal-I.leta1.
-
metal-metal en los cúmulos metálicos, es necesario tomar en cuenta l a
regla de los 18 electrones y la teoría de los pares electrónicos del
esqueleto base del pol iedro (TPEEP)
Regla de los 18 electrones.
.
Esta regla se aplica de manera ge-
neral a cúmulos de baja nuclearidad y en donde se acepta que los átomos
metálicos que estructuran ? a geometría original del cúmulo están unidos
por una red de pares de electrones; un par de electrones por cada dos
centros enlazados ( 2 e/2 centros), además cada átomo metálico individual
del cúmulo utiliza sus nueve orbitales de Valencia para acomodar tanto
los electrones de Valencia de otros metales, como los pares de electrones de los ligantes, a s ? como también para formar los eníaces f.fetaJ-fleta1.
Cada metal de transición puede acomodar un total de 18 electro-
nes, debido a que posee nueve orbitales de Valencia (un orbital
C,
tres
orbitales p y cinco orbitales d ) .
La gran mayoría de compuestos organometdlicos obedecen a esta
regla, aunque como t a l , existen sus excepciones.
A continuación se ex-
ponen algunos ejemplos en donde se ve claramente la aplicación de esta
regla: En el Mnp(CO)io, cada átomo de Mn tiene s i e t e electrones de valencia y cada ligante CO, cede dos electrones.
nes disponibles será:
Mn 2 x 7 = 1 4
co
10 x 2 = 20
34
El número total de electro-
Es decir, el número total de electrones disponibles es 3 4 ; el número
de electrones necesarios para llenar los 18 orbitales de Valencia de
los 2 Fln: 2 x 18 = 3 6 , l a diferencia en el número de electrones es de
36
-
34 = 2.
Ahora bien, si hay 2 e/2 centros metálicos enlazados,
el número de uniones entre los dos átomos de manganeso será de uno, y
por tanto l a estructura correspondiente será 1 ineal
.
En el caso de Ru3(C0)12, el Ru tiene ocho electrones de Valencia
por tres rutenios, lo que hace u n total de 24 electrones de Valencia más
los 24 de los monóxidos ( 2 x cada uno), hacen un total de 48 electrones
de Valencia, acomodados en 27 orbitales de los rutenios ( 9 x cada átomo
de Ru), número de electrones necesarios (2 x 27 = 54), diferencia en el
número de electrones 54-48 = 6 , número de enlaces Ru-Ru 6/2 = 3 ,
es
decir a l complejo l e corresponde una estructura triangular:
Para un cúmulo del tipo Rh4(C0)12, cada Rh tiene nueve electrones
de Valencia más 24 ( 2 x cada monóxido), da un total de:
48
Rh
4 x 9
= 36
co
2 x 12
= 24
Número total de electrones
= 60
Número de orbitales de Valencia 4 x 9
= 36
Diferencia en el número de electrones
72
-
60
= 12
!iÚmero de enlaces Rh-Rh: 12/2 = 6, que corresponde a una estructura tetraédri ca:
49
Para el Hnos3(CO)
:
Cada Os tiene 8 electrones de va'lencia.'
os:
3 x 8
=24
co:
2 x 10
= 20
H:
2 x 1
=
Número total de electrones disponibles
2
= 46
Número de orbitales de Valencia
3 x 9
=27
Número de electrones necesarios
2x27
=54
Diferencia en el número de electrones
54
-
46 = 8
Número de enlaces Os-Os: 8/2 = 4, que corresponde a una estructura
triangular con un en1 ace dobl e.
De l o anterior, se deduce que l a adición de u n par de electrones
a u n poliedro que respeta esta regla, puede originar un rompimiento del
enlace Metal -Metal
, como es el caso de los tetraedros (60 electrones),
que después de l a adición de un par de electrones toman un arreglo del
tipo mariposa, debido a que dos de los orbitales atómicos que estaban impl icados en el enlace Metal-Metal son ocupados por los electrones adicion a d o ~ . ' ~ Inversamente, l a pérdida de u n par de electrones, conduce a l a
Modificación de la e s t r u c t u r a t e t r a é d r i c a
p o r l a a d i c i ó n de un p a r d e e l e c t r o n e s .
La aplicación de l a regla de los 18 electrones a los cúmulos de
a l t a nuclearidad, es limitada.
Por ejemplo, en el caso del Rh6(C0)16:
Cada Rh posee 9 electrones de Valencia
Rh:
6 x 9 =54
co:
2 x 16 = 32
Número t o t a l de electrones disponi bies
= 86
091021
51
I4úmero de orbitales de Valencia
6 x 9 = 54
Número de electrones necesarios
2 x 54 = 108
Diferencia en el número de electrones
108
-
86 =
22
De acuerdo a la regla de los 18 electrones, el número de enlaces
sería de 22/2 = 11, que no corresponde a la estructura octaédrica (12 enlaces) del cúmulo en cuestión.
La incapacidad de esta regla para explicar
las estructuras de cúmulos de a l t a nuclearidad, ha conducido al empleo de
l a teoría de los pares electrónicos del esqueleto poliédrico.
TEORIA DE LOS PARES ELECTRONICOS DEL ESQUELETO POLIEDRICO. 7 7 (TPEEP)
Esta teoría está inspirada en los resultados obtenidos en los cálculos de orbitales moleculares en hidroboranos y trata a los cúmulos metálicos en forma análoga a los boranos poliédricos.
Esta teoría acepta que ca-
da átomo metálico utiliza sus nueve orbitales atómicos de Valencia, t r e s
orbitales atómicos por átomo de metal son utilizados en l a unión del esqueleto metálico y los seis restantes serán utilizados en la formación de
orbitales moleculares de enlace y antienlace ten las uniones metal-ligante.
Del cálculo del número de pares electrónicos que están involucrados en esqueleto, se deduce l a estructura del cúmulo metálico, de tal menera que en el número de pares electrónicos del esqueleto poliédrico es
14/2 = 7, de acuerdo a l a Tabla 11-1prevista por l a teoría, l e corresponde una estructura octaédrica.
TABLA 11-1
ESTRUCTURA CORRESPOND1ENTE A LOS DIFERENTES VALORES DE
PARES DE ELECTRONES DEL ESQUELETO POLI EDRICO
Número de TPEEP
Pol iedro correspondiente
6
Bipirámide trigonal
7
Octaedro
8
Bipirámi de pentagona 1
9
Dodecaedro
10
Prisma trigonal tetragonal
11
Anti p r i sma cuadrado
12
Octadecaedro
13
Icosaedro
53
Un ejemplo de la aplicación de la TPEEP es la siguiente:
Rhti(C0)i~:
Cada Rh tiene 9 electrones de Valencia.
Rh:
6
x
9
=54
co:
2
x 16
= 32
= 86
Número total de electrones disponibles
Número de orbitales empleados en los enlaces Rh-CO
6
x
6 =36
Número de electrones necesarios para llenar los 36 orbitales
Diferencia en el número de electrones
86
= 72
-
72 = 14
Enlace metal-ligante. Un buen conocimiento acerca de la unión
metal-ligante es importante para comprender la movilidad y la reactividad de los ligantes que conforman la estructura del cúmulo. En
este
caso, se considerará únicamente el ligante CO, que es el ligante más
-
comúnmente observado en cúmulos de bajo número de oxidación, además de
que se puede unir a uno, dos, tres o cuatro átomos metálicos del cÚmulo,
coordinándose por el lado del dtomo de carbono o 'por el oxígeno,
Las principales formas en que el CO se puede coordinar a los
átomos metálicos, son las siguientes:
a) Unión terminal por un enlace lineal o cuasi-lineal, con ángulos de unión de M-C-O entre 165 y 180".
b) Enlace doblemente puenteado entre dos átomos de metal a tra-
vés del átomo de carbono.
c) Enlace doblemente puenteado, no simétrico, implicando una coordinación di-hapto a uno de los átomos del metal con un enlace débil
54
d) Enlace triplemente puenteado ( u i 3 ) entre 3 átomos de metal,
siendo el e j e de’l enlace C-O perpendicular o casi perpendicular al
plano M 3 .
e ) Enlace triplemente puenteado ( u 3 ) entre t r e s átomos de metal
y
una coordinación di-hapto a un cuarto átomo metálico.
Todas estas
formas de enlace están representadas en l a figura 11-1.
-a
-C
-b
d
c
e
L
REACTIVIDAD DE LOS CUMULOS MOLECULARES
Un estudio hecho por DeemingS7’ considera un detalle y de u n
modo muy comprensible el amplio campo de l a reactividad de los cúmulos
moleculares.
Se pueden c l a s i f i c a r las reacciones de los cúmulos molecu-
lares en dos áreas, dependiendo del hecho de s i hay o no modificación
del esqueleto metálico.
Otra clasificación es aquella que está en f u n -
ción de l a naturaleza de l a reacción: ataque e l e c t r o f í l i c o , nucleofílico, adición oxidativa, e t c .
55
Ataque electrofil ico.80 El ataque electrofilico se presenta
sobre el centro metálico, debido a que los metales tienen generalmente
densidad electrónica alta y por lo mismo son fácilmente protonables.
En la mayoría de los casos el ligante hidruro ocupa una posición puenteada.
Adición nucleofíl ica. La adición nucleofílica puede presentarse sobre el esqueleto metálico o sobre los ligantes.
Adición nucleofílica sobre el esqueleto met81 ico.'l
Este tipo
de adición, incrementa el número de electrones asociados al cúmulo. Como
resultado, se tiene una modificación de la geometría o de la nuclea-
ridad del mismo. Sin embargo, existen algunos cúmulos como el
H20s3(C0)10 deficientes en electrones, en los cuales la adición de un
par electrónico no modifica su geometría. En la figura 11-2 se dan ejemplos de adición nucleofilica con y sin modificación de la geometría del
esqueleto metálico.
~
56
1-
*
os3 (CO),
co
F i g u r a 11-2.
Adición nucleof í l i c a sobre e l
e s q u e l e t o m e t á l i c o con:
a) conservación y b) modificac i ó n d e l mismo.
Adición nucleofílica sobre los 1 igantes.
Generalmente este
tipo de adición se lleva a cabo sobre el átomo de carbono de un carbonilo lineal.
Por ejemplo, el ataque nucleofílico de un grupo OH-
sobre un CO coordinado, forma a través de una eliminación B
cdmul o hi druro anióni co.
- H,
un
MX (CO) Y + OH-
----+PI
x
(CO)
y-1
(COOH)
-
E?x(CO)y-lH-
+
C02
Esta forma de adición se encuentra frecuentemente en l a s reacciones de desplazamiento agua-gas cata1 izadas por cúmulos moleculares.
La adición nucleofílica también se puede presentar en los cÚmulos carburo, donde el carbonilo puede e s t a r coordinado a l átomo de carbono superficial.
En l a Figura 11-3 se muestran algunos ejemplos de
-
este tipo de ataque, donde e l agente nucleofílico puede ser un alcohol,
una aoina o u n hidruro.
.
1-
C-C-N-R
F i g u r a 11-3.
Adición n u c l e o f l l i c a sobre un CO
coordinado a l átomo de carbono
superficial.
Adición oxidativa.82 Para el caso de complejos mononucleares,
58
se define la adición oxidativa corno una reacción en la que un aumento
en el estado de oxidación formal del metal va acompañado por un aumento en el número de coordinación del mismo.
En esta adición, el enlace A-E se rompe y los dos ligantes ocupan dos sitios de coordinación. Cuando la adición'oxidativa
se lleva a
cabo con cúmulos moleculares, participa más de un átomo metálico.
La adición oxidativa se presenta con facilidad en los enlaces
H-H, C-H de los compuestos olefínicos y acetilénicos y varios tipos de
1 igantes.
Una de las características de los cúmulos moleculares en la adición oxidativa, es su capacidad de rompimiento de enlaces próximos al
punto de ataque del ligante; así, la primera adición oxidativa del etileno sobre el O S ~ ( C O ) ~ es
~ , tal como se representa en la figura 11-4 A y
la de la piridina como la representada en B.
En
C y D,
E, y
sentan otros tipos de activación del enlace vinílico C-i-!.e3
"'7/"
u-u
;.%
M
-
Figura 11-4. A d i c i ó n O x i d a t i v a sobre Os3 (COI 1 0
F se repre-
CATALI S I S HOMOGENEA POR
C UMULOS MO LECULARES
59
CATALISIS IiOtIOGENEA POR
CUMULOS MOLECULARES
A pesar del rápido crecimiento de la catálisis en fase homogé-
nea, los complejos más comúnmente empleados como catal izadores homogé8 3,8
neos han sido complejos mononucleares
5
(compuestos organometál icos
o de coordinación que contienen un sólo átomo metálico
por molécula).
En cambio, los compuestos con más de dos átomos metálicos, ya sea bimetálicos o cúmulos de metales de transición, no han recibido la atención
debida en su implementación como catal izadores homogéneos,
Sin embargo, en i n v e s t i g a c i ~ n e s ~recientes
~-~~
se ha encontrado
que estos cúmulos son potencialmente más activos que los complejos mononucleares en algunas reacciones qufmicas en donde se requiere: rupturas
o formación de uniones carbono-carbono, reducción de grupos nitro a ami-
nas , reacciones de desplazamiento agua-gas, reducción de mondxido de carbono, activación de uniones carbono-hidrógeno de hidrocarburos saturados,
etc., ahora bién, si se toma en cuenta que los cúmulos metálicos forman
una gran familia de compue$tos, la posibilidad que ofrecen de ser usadas
como cúmulos catalíticos es infinita, por lo que a continuación se enlista una serie de reacciones qufrnicas en las que intervienen cÚmulos moleculares como especies catal íticas homogéneas, solamente se analiza de una
manera más descriptiva las reacciones de hidroformilación de olefinas con
cúmulos carbonilos de rodio.
60
HIDROGENACION DE GRUPOS >C=C<, -CEC- y >C=O EN PRESENCIA DE
COMPUESTOS DE CUMULOS METALICOS.
Reacción
Cúmulo Precursor
Ref.
Reducción de >C=C< y -CzC88
0+
H2 15 atm+
66O
ttmrRCH2CH2COR'+C02
RCH=CHCOR'+CO+H20 loo
130
RCSR'
+ H,
3 atmb R\
H
c=c/R'
'
Rh6(CO)i6
Ni (CN R) 7
'H
CO2 Rh2 ( CO
89
90
1
2
91
CO3 Rh (COI1 2
H ~ R (CO)e
U ~ (DIOP)2
92
Rh6(C0)16
93
Reducción de >C-O
RCHO
+
H2
8y6:pRCH20H
I.
'Et
88
Et
100 atm
94
100"
or
L
H ~ R U ~ ( C O ) ~ x~ - X
.I
091.021
61
HIDROGEIIACION DE GRUPOS -CEO,
NEC, -CZN y -NO2
EN
PRESENCIA
DE COMPUESTOS DE CUMULOS METALICOS.
Cúmulo Precursor
Reacci Ón
Ref.
Reducción de -C-O
2C.3 + 3H2
1000-3000 atm
200-2400
CH2CH
95
CH OH
96
97
98
Reacción de -N=C y -CsN
RNC + H2 1-3goo
atm> RNHCH3
i-
RNH2
r.li4(CNR)7
99
!Ji
( CNR);
(1:lO)
CH3CN +
H2
goo
+
C H3C H2N H2i
RNHCH3
N i ,,( CN R )
Reducción de -NO,
Phr;02
+ 2CO +
PhN02 + 3CO +
li2 ' o ~
PhNH2
6+~
2C02
~ Rm
U ~ ( ClO ) ~ ~
H2O
50
IjMp -t PhNH2+ 3C0, Rh6(CO)16
100, 101
102
100
-
62
REACCIONES DE HIDROFORCIILACION Y DE DESPLAZAMIENTO AGUA-GAS EN
PRESENCIA DE CUMULOS METALICOS
Reacción
Cúmulo Precursor
Hidroformi lación
o
+ CO +
H2
400 atm,
1500
RCH=CH,+CO+H
/CHO
u
/ \
- RHC2CH2CHO
+
Ref.
Rh6(co)16
103
Rh4 (CO)
104
12
RCH2CW H O
RCH=CH2+CO+H 2
1oo-150
150
cH3
atm+ RCH2CH2CH0
105
t
RCH 2CH 3
cy0
\+Y
106
CHO
30ieatm+./-, I
+CO+H20 1250
E t 3n
,A\., ,/5
50 atm+
+CO+H20 1500
y
KCH
4/CHO
107
RU~(CO)~~
H ~ R U ~ ( C O1 2)
Rh 6 ( C O )
108
16
Desplazamiento Agua-Gas
109
110
63
ISOMERIZACION, C I C L I Z A C I O l i Y OXIDACIOli Et4 P R E S E N C I A D E CUFlULOS METALICOS
Cúmulo Precursor
Rea cc iÓn
.
Ref.
I somer izac i ón
88
112
113
114
115
116
Cti2= CHCH( CH3)CH
CH2= CHCH2CH
CO
+ Cti3CH2Cti2COCH3
CH3CH2CH0
Rh 6 (col 1 6
Ii20s3 ( C 0 ) l O
94
113
Rh,(CO)
i6
119
Rh6(C0)
16
120
Ox i daci Ón
CO+C2
34 atm
1000
3
co2
=O+Co+Op 30
1000
atnib
1a.tm,
C0+02 250 CO 2
-
.
-_
HQC(CH2)4C02H
..*
u
I
I
_
HIDROFORMILACION DE OLEFINAS
CON CUMULOS CARBONILOS
DE ROD10
HIDROFORt4ILACION DE OLEFINAS CON CUMULOS CARBONILOS DE RODIO:
Rhb(C0)iz; Rh6(CO)iti.
Se conoce con el nombre de reacciones de hidroformilación a la
adición de hidrógeno y monóxido de carbono a olefinas en presencia de
un catalizador, para producir un aldehido
RCIi = CH2 + HZ + CO
catalizador
~
En los pr meros estudios de hidroform 1aciÓn se emplearon como
catal izadores homogéneos complejos mononucleares de rodio y coba1 to con
buenos resultados, posteriormente el desarrollo de cÚmulos met31 icos y
su imp1 ementación como cúmulos catal iticos ha permi tido combinar 1 a especificidad de los catalizadores homogéneos con la actividad de las superfi cies heterogéneasi21 i ncrementando de esta forma su uso como cata1 izadores. Sin embargo, existen algunos aspectos de tipo mecanistico
aún no dilucidados debido al probable cambio en la nuclearidad del cÚmu1 o produciendo rupturas metal -metal dando 1 ugar a especies mononuclez-es
que según algunos autores son las especies cataliticas activasi2' o bien
pueden formar por colisión agregados moleculares, con una actividad catalftica diferente al del cúmulo original de acuerdo a otro grupo de autores. Por ejemplo, cuando se usa dodecacarbonil tetrarodio Rh4(C0)12 como
precursor en este t i p o de reacciones, se ha sugerido el siguiente equi-
1 i brio entre el cúmulo original-especie mononuclear-cúmulo de mayor nucl eari dad. l'
65
RhH (CO) 3
Ahora bien, la cinética y mecanismo para la reacción de hidroformilación de algunas olefinas, fue reportada previamente por L. Mar-
k~~~~
y colaboradores a una temperatura de 75°C y 150 atmósferas
presión, usando Rh4(C0)i2 como cata1 izador, concluyendo que en
de
esas
condiciones de reacción la expresión cinética es la siguiente:
d[ald*ídol
dt
= k
[0lefina][Rh~(CO)~~]'[PH~]~[PC0]~
El orden de reacción de k para el R ~ J + ( C O y) ~de~ G para el hidrógeno, supone un mecanismo de reacción en donde la especie activa sea
el RhH(CO)3 que se produce por disociación del R ~ I + ( C O ) de
~ ~ acuerdo a
la estequiometría
Por otro lado, existen evidencias1z5 experimentales de que a
presiones elevadas de CO, el orden de reacción con respecto a este reactivo es de -1 lo que sugiere la formación de Rh6(C0)16
y que además se
detecta al final de la reacción en cantidades considerables.
Con el fin de establecer bases firmes acerca del mecanismo de hi-
droformilación de olefinas, cuando se usan cúmulos catalíticos, en la
parte experimental de este trabajo se describe la preparación de algunos
cúmulos carbonilos de rodio, el uso de I U I ~ ( C O ) ~ ~como precursor en la hidroformilación de ciclohexeno, los resultados conducen a una expresión
cinética difrente a las hasta ahora propuestas y en consecuencia, a establecer un ciclo catalítico sencillo, en el cual no se incluye la disociación del cúmulo metálico.
PARTE EXPERI MENTAL
67
PARTE EXPERIMENTAL
Los productos de reacción fueron anal izados por cromatografía de
gases en un cromatógrafo Perkin-Elmer modelo Sigma con detector de ionización de flama, utilizando una columna de v i d r i o empacada con 5% de OV101, temperatura del inyector y del detector 120"C, temperatura del hor-
no 60°C y un f l u j o de gas acarreador de 25 ml/min.
Los espectros en el Infrarrojo (IR) se realizaron en un espectrofotómetro Nicolet FT-5X de un sólo haz
Ó
en u n Perkin-Elmer 283-B, de do-
ble haz, en pastilla de bromuro de potasio para los complejos y en pelícg
la para los 1íquidos.
Los espectros de masas (EM) se efectuaron en
un
espect rótnetro Hew1 e t t- Packard mode 1 o 5985-8.
TECN I CAS EXPERIMENTAL ES
SINTESIS Y CARACTERIZACION DE CUMULOS DE ROD10
Se prepararon de acuerdo a los métodos reportados por McCleverty,
G . Nilkinson, Chini y Hartinengo.
Síntesis de Rh2(C0)4C12.1 2 6
Existen varias formas de preparar el
di-u-cloro-tetracarbonil dirodio ( I ) . E l método aquí empleado fué parecido al reportado por Chini y Martinengo usando bajas temperaturas y pre--
sión atmosférica, en u n aparato similar al presentado en la figura IV-1.
Se colocan en la superficie del vidrio poroso 11.0 gr (0.42 moles)
RhC13-3H20, pulverizado.
Se sumerge en
de
u n baño de aceite a una tempera-
tura constante entre 80-90°C, se pasa una corriente de monbxido de carbo-
68
&'
ENTRADA DE
co
H20 a 5°C'.
CRISTALES SUBLIMADOS
Rh2(C0)4CJ2
DE
/
I c - R h C l 3. 3H20
Figura IV-1
69
no a esa To con un f l u j o de entre 4 y 5 l i t r o s de CO por hora, los cristales de Rh2(C0)4C12 subliman en la superficie de u n refrigerante conchtrico por el cual circula agua a 4 O C .
Después de dos horas de reacción
y cuando la mayor parte del RhC13 ha reaccionado, los cristales son ex-
traídos pesados 8.3 gramos (rendimiento del 96%) y recristal izados en
hexano o por sublimación a 86°C a una presión de 0.1 mm de Hg, obteniéndose cristales de color r o j o naranja, estables al aire.
E l compuesto es
caracterizado por pf, masas y espectroscopia en el IR.
El and1 i s i s elemental es congruente con l a estructura esperada,
análisis calculado para C404C12Rh2:C , 12.37; C 1 , 18.04; R h , 53.09; encon-
trado: C, 12.29; C 1 , 17.95; R h , 52.92.
Síntesis de Rh,+(C0)i2.127 El dodecacarbonil-tetrarodio Rh4(C0)12
se obtiene por reducción del dimero Rh2(C0)4C12con monóxido de carbono a
temperatura ambiente y presión atmosférica: En un matraz de 500 ml provisto de agitación magnética se colocan 2.07 g de Rh2(C0)4C12 (0.005 moles) en 200 ml de n-hexano j u n t o con 1.1g de NaHC03, la mezcla de reacción se agita antes de pasar monóxido de carbono por barboteo a través
de l a solución, aproximadamente tres l i t r o s de CO por hora durante 20 horas, después de ese lapso el residuo sólido se e l h i n a por filtración, se
lava con 100 ml de n-pentano.
El filtrado enfriado a -70°C precipitando
a esta temperatura, el Rh4(C0)i2. Se eliminia e l exceso de disolvente,
primero por decantación y posteriormente al alto vacío, obteniéndose 1.65 g
de R h 4 ( C O ) l a ,
rendimiento del 85%. E l producto es caracterizado por espec-
troscopía en el IR, p . f . y análisis elemental: Calculado para C12012Rh4:
C , 19.25;
R h , 55.08; encontrado: C , 19.20; R h , 54.95.
~
SINTESIS DE HEXADECACARBONILHEXARODIO
R h 6 (CO)16 .I2*
En metanol y en presencia de una base: En un matraz de 100 m l
provisto de entrada lateral para burbujear C O , se colocan 510 mg
de
Rh2(C0)4C12 (1.31 moles) disueltos en 25 ml de metanol, con agitación
constante se l e agrega lentamente por medio de u n embudo de adición,
una solución 0.2 N de KOH (13.1 ml, 2.62 moles).
Cuando
la adición
de potasa es completa se barbotea monóxido de carbono durante 40 horas
a presión atmosférica y temperatura ambiente.
el Rh6 ( C O ) , ,
Al cabo de este tiempo
formado, se f i l t r a y se c r i s t a l iza de isopropanol , obte-
niéndose c r i s t a l e s café oscuros con p. f. 238OC.
Se caracteriza
por
espectroscopfa en el IR y análisis elemental.
El inconveniente a l emplear condiciones suaves de reacción es
que se obtiene una mezcla de Rh4(C0)12 y Rh6(C0)12 s i no se dosifica l a
cantidad de agua presente en los disolventes orgánicos.
S i n embargo,
controlando el agua presente en di solventes orgánicos como metanol , acetona tetrahidrofurano, e t c . , se puede dirigir el producto deseado de l a
reacción.
La Tabla IV-1 nos dd una idea acerca de los productos de reac-
ción obtenidos en función de la cantidad de agua presente en e l seno de
l a reacción.
Análisis calculado para C16016Rh6:C , 18.04; R h , 57.95; en-
contrado: C , 17.88; R h , 57.70.
Los espectros en e l IR a s í como las constantes f í s i c a s de estos
compuestos están reportadas en las Figuras IV-I, IV-2 y IV-3 y en la Tabla IV-2.
71
TABLA IV-1
Reducción de Rhn ( CO)4C1
( 1 mol)
en metano1 acuoso a presión atmosférica y temperatura ambiente
Tiempo de Reacción 20 horas
% Agua
Rendimiento de
Rhl, (CG 11 2
Rendimiento de
Rh6
(col 1 6
Rhb
Rendimiento de
(CO)lz+Rhs (co)16
2
O
19.5
19.5
5
O
30 .O
30 .O
10
29 O.
13 O.
42 O.
20
49.0
4.0
53O.
100
6 1.
O
Trazas
61 .O
TABLA IV-2
-
~~
Nombre del Cúmulo
Constantes f í s i c a s y
fórmula química
Usado como cata1 izador
en las reacciones de:
Bis (dicarbonil cl ororodio)
Rh2(CO)&C12
Cristales rojo-naranja, p . f . 124125", solubles.
Rearregl o de hi drocarburos, hidroformi lación
de olefinas, homologación de alcoholes.
Do deca car bon i 1 tetra rod i o
Rhk(COIi2
Cristales rojo-obscuro, descompone a
130-140°, solubles.
HidrogenaciÓn e hidroformilación de olef inas
Fi scher-Trops, reacciones de desplazamiento
agua-gas, hidrosilacibn.
Hexadecacarboni 1 hexarodio
Rh6(C0)16
Cristales. P. F.
2400.
HidroformilaciÓn reacciones de desplazamiento
agua-gas , Fi scher-Trops
I
73
!-.
..5.
74
FIGURA IV-E
c
N
v
O
OL?
CI
Q,
3
c
i
f
no
3560.
3iso
ZSYO
2330
so0 ;
fiffi5~0 i s m
WRVENUMBERS
iioo
690
$80
~
75
.
.
!
I
I
-ñh
REACCIONES DE HIDROFORMILACION
DE CICLOHEXENO
76
LAS REACCIONES DE HIDROFORMILACION DEL CICLOHEXENO
Las reacciones de hidroformilación se llevaron a cabo en un
reactor Parr de a l t a presión, equipado con agitación mecánica y control
automático de temperatura.
El ciclohexeno substrato por hidroformilar
fue obtenido por deshidratación del cicl'ohexanol y purificado por destilaciones sucesivas en MgS04. Al final se usó destilación fraccionada
en una columna de banda de temperatura programada, recibiendo el cicloO
hexano en malla molecular de 4 A. El disolvente empleado n-hexano, fue
grado reactivo de a l t a pureza.
Se analizó el efecto de:
-
la presión parcial de hidrógeno (a 13.61, 20.41 y 27.21 atm)
en l a velocidad de reacción, manteniendo constante l a presión parcial de
monóxido de carbono (27.21 atm) y l a temperatura;
-
la presión parcial de monóxido de carbono (a 13.61, 20.41 y
27.21 atm) en l a velocidad de reacción, manteniendo constante l a presión
parcial de hidrógeno (27.21 atm) y la temperatura;
-
l a presión total (ai.27.21, 40.82 y 54.42 atm) en l a velocidad
de reacción manteniendo constante l a temperatura;
-
la cinética de l a reacción fue seguida por medidas en l a ab-
sorción de monóxido de carbono e hidrógeno, por técnicas manométricas;
-
la influencia con respecto a la Concentración del cataliza-
dor, también fue determinada por cambios en la presión de H L + CO(1:l);
-
cambios en l a concentración de ciclohexeno, medida p o r mues-
treo de l a mezcla de reacción a diferentes tiempos;
77
- se efectuaron
también reacciones de hi droformil ación a pre-
siones totales de H2 + CO de 40.82 atm ( 1 : l ) a 7 5 , 96, 116, 123 y 126"C,
con el fin de obtener los datos necesarios y poder calcular l a
energía
de activación de esta reacción.
A continuación se describe u n experimento tipico:
El catalizador ( 3 x lom5 moles) disuelto en n-hexano (100 mi),
j u n t o con el ciclohexeno 20 ml (0.1978 moles) fueron colocados en el reac-
tor, después de cerrarlo herméticamente fue purgado 2
mezcla de CO
Ó 3
veces con una
+ H2 ( 1 : l ) a 30 atm de presión. Posteriormente se llevó a
la presión deseada con l a misma mezcla de gases a diferentes
presiones
parciales y se calentó a l a temperatura previamente programada.
El tiem-
po cero fue considerado como aquel en el cual l a temperatura deseada
mantiene constante, y el final al tiempo deseado, según l a
se
experiencia
a realizar.
RESULTADOS
Los resul tados obtenidos al emplear Rh2 ( C O ) qCl 2 ,
Rhr, (CO)
y
Rh6(C0)16 como entidades c a t a l í t i c a s , están dadas en la Tabla VI-1.
Se observó en todos los casos porcientos de conversión elevados
cuando se usa el Rh4(C0)12 como catalizador, por lo que el estudio cinético: determinación de Órdenes de reacción, ecuación de velocidad y determi.nación de energía de activación, se realizó usando este cúmulo como catalizador homogéneo.
RESULTADOS
78
EFECTO
DE LA
TEFIPERATURA
Se estudió e l efecto de l a temperatura en un i n t e r v a l o de 20
a 160°C.
Los resultados se reportan en l a Tabla VI-2.
En l a Tabla V I - 1 se observa que se consiguen mejores rendimien-
tos con el catalizador Rh4(C0)12, por l o que e l estudio cinético:
de-
terminación de órdenes de reacción, ecuación de velocidad, energía de act i v a c i ó n y mecanismo de reacción, se hizo utilizando Únicamente este cÚmu1o.
Tabla VI-2
EFECTO
DE LA TEMPERATURA EN EL RENDIMIENTO DE REACCION
Moles de cat. 1.5 x lom5
Cat. Rh4(C0)12
Presión CO t H2 = 40 atm (1:l)
Temperatura
O C
Rendimiento %
160
75.0
140
93 .O
116
96
9 1.o
79.6
75
51.6
40
7.0
20
7.0
En esta tabla se observa que conforme aumenta la temperatura de
l a reacción, se obtienen mejores rendimientos, alcanzándgse los mas a l t o s
_ _ .
79
T a b l a VI-1
PRUEGAS DE ACTIVIDAD CATALITICA
EN LA HIDROFORMILACION DE CICLOHEXENO A 160°C
CATALIZADOR
110LES DE
CATALIZADOR
-. .. -~
I-1OLES DE PRESIOM
CHE
H2
C I CLOH EXENO
Rh2(C0),+Cl2 1.0
x
lom4
Rh4(C0)12
0.5
x
10-4
0.25
x 10-4
Rh6
*
(COI 1 6
0.1978
20.4
ATM
CO
20.4
I1
II
II
II
I1
I1
DISOLVENTE
REM@IIIIENTO*
PORCENTAJE
90
45.0
I1
72.5
n-hexano
Valor promedio obtenido de 10 pruebas de a c t i v i d a d c a t a l P t í c a .
22.4
a temperaturas comprendidas entre 120 y 14OoC, y disminuyendo a temperaturas superiores.
Esto Último, probablemente sea debido a la descom-
posición del catalizador, ya que en las reacciones efectuadas a 160°C
se encontró como producto, un complejo polimérico que contiene rodio y
un ciclotrimero del formilciclohexano. Por lo anterior, se optó trabajar en el intervalo de temperatura comprendido entre 120 y 1 4 0 O C .
Al igual que en el caso de 7a hidrogenación, la selectividad
a las temperaturas de trabajo fue muy cercana al loo%, ya que el andlisis hecho por cromatografFa de gases reportó señales muy pequeñas
para compuestos diferentes al ciclohexeno y al formilciclohexano.
DETERMINACIOfl DEL ORDEN DE REACCION PARA
H2
y CO.
La determinación de los Órdenes de reacción tanto para el hidrógeno como para el monóxido de carbono en la hidroformilación de ciclohexeno, se hizo partiendo de la ecuación:
v
donde
K
= K
[Col"
[ti21b
es una constante que incluye, tanto el valor de la constante espe-
cífica de velocidad de reacción como las concentraciones de ciclohexeno y
de catalizador, las cuales se mantuvieron constantes en las reacciones efectuadas. & y
representan los Órdenes de reacción para el CO y para el
H2,
respectivamente.
Manteniendo constante 1 a presión parcial de hidrógeno, 1 a ecuación
( 1 ) toma la forma:
81
v = K ' [COI"
donde
Tomando logaritmos base 10, l a ecuación (2) se puede expresar
de la siguiente manera:
log
vo
= log K' + a log [COI
(3)
La ecuación ( 3 ) es l a ecuación de una recta de pendiente 5, por
l o que conociendo l a velocidad de reacción a diferentes concentraciones
de CO y graficando l o g V o vs log CO, se obtiene una recta cuya pendiente
es el orden de reacción para el CO.
La velocidad de reacción a diferentes concentraciones de CO se
determinó manteniendo constante l a presión parcial de hidrógeno, l a temperatura y las cantidades de ciclohexeno, catalizador y disolvente, variando únicamente la presión parcial de monóxido de carbono.
En l a Tabla VI-3 se muestra la variación de l a presión parcial
de CO con respecto al tiempo de reacción en cada una de estas pruebas,
0
'
para 0.1978 moles de ciclohexeno, 2.0 x 1
moles de R ~ I , ( C O )y~ ~90 ml
de n-hexano.
Graficando los valores de presión contra los tiempos reportados
en l a Tabla V I - 3 , se obtienen las curvas de velocidad representadas por l a
Figura V I - 1 , siendo la velocidad de reacción en el tiempo t igual a l a
pendiente de l a curva en ese tiempo.
La pendiente a cada una de estas curvas en el tiempo cero, repre-
Tabla VI-3
VARIACION üE LA PRESION DE CO CON RESPECTO AL TIEMPO
PARA UNA PRESIOIi CONSTANTE DE HIDROGENO DE 17.5 ATM.
EXPERIENCIA
1
PRESIONES ItJICIALES DE CO: Atm.
2
3
4
14.4
18.57
14.16
18.28
13.96
13.76
--13.38
--13.04
---
18.00
--17.47
--17 .O0
-----
I
TIEMPO
M INUTOS
21.86
32.48
21.55
32 .O4
21.28
---
20.80
--20.36
--19.99
O
TEVPERATURA
"C
125
II
---
1
2
I1
31.24
3
I1
4
II
II
---
5
6
II
30.24
7
II
-
I
-
30.71
---
8
II
__
83
VARUClON O€ LA PRESIONDE CO CON RESPECTO AL TIEMPO
14.401
14.20
14.00
13.8C
13.K
Tiempo (min. )
FIGURA VI -1
c4
OROEN DEREACCION PARA EL CO
-0.3OC
-0.40(
-0.W
-0.604
-0.70i
1.1
1.2
I
1.3
I
1.4
I
1.5
1
1.6
~ o [PCO]
g
atm.
FIGURA VI-2
85
senta la velocidad de reacción inicial (expresada en unidades de presión/
unidad de tiempo), correspondiente a la presión parcial de CO a dicho
tiempo.
L o s valores de velocidad obtenidos en estas curvas, se indican
en la Tabla VI-4.
Tabla VI-4
VELOCIDADES INICIALES DE REACCION DETENIINADAS
'
A PARTIR DE LAS CURVAS DE VELOCIDAD
-~~
~~
0.2177
-0.662
14.40
1.158
O . 3204
-0.550
18.57
1.269
O .3548
-0.450
23.71
1.375
O .4721
-0.326
32.48
',
,
1.510
i
Finalmente, graficando los valores de log V , y log P,, encontrados en l a Tabla VI-4, se obtiene una recta (Figura VI-2) de pendiente
0.9545, que de acuerdo con la ecuación ( 3 ) representa el orden de reac-
ción para el CO.
Siguiendo un procedimiento similar, pero ahora manteniendo constante l a presión parcial inicial de CO, además de l a temperatura y cantidades de ciclohexeno, catalizador, disolvente y variando la presión de
H P , se determina el orden de reacción para el hidrogeno.
En l a Tabla VI-5 y en l a figura VI-3, se indican los datos c i d -
ticos obtenidos, determinándose u n orden de reacción ppra este reactivo
de 0.926 ( F i g u r a V I - 4 ) .
T a b l a VI-5
VARIACIOIJ DE LA PRESION DE H2 Cor; RESPECTO AL TIEMPO
P A W UNA PRESIOH COFiSTAriTE CE CO DE 17.5 ATbIOSFERAS.
PRESIONES INICIALES DE
H2
Et4 LA ATH SEGUN LA
EXPERIENCIA:
1
2
14.143
13.939
13.735
18.30
18.01
17.72
--
17.46
3
TIEMPO
(MIN)
TEMP.
"C
4
23.347
32.483
O
125
23 .O41
22.741
32 .O41
1
2
3
II
--
--31.293
13.429
--
22.265
--
--
16.96
--
30.714
4
5
30.238
6
7
13.156
--
21.918
--
16.750
--
--
II
II
II
II
II
II
-
87
Tabla VI-6
VELOCIDADES INICIALES DE REACCION DETERMINADAS Erl
LAS CURVAS DE VELOCIDAD: FIGURAS VI-6 A LA VI-9
0.21
-0.67
14.143
1.150
0.28
-0.54
13.300
1.262
O .34
-0.32
32.483
1.511
88
VARlAClON MLA PRESlON DE Hp CON RESPECTO ALTIEMPO
U
Tiempo (min.)
FIGURA VI -3
89
O R E N DEREACCION PARA Hp
-0.3W
-0.4OC
-0.500
-0.6OC
-0.700
1
I
1.2
I
1.3
~ o g[P”]
1
1.4
1
1.5
1
1.6
atm
FIGURA VI-4
90
DETEfUlINACION DEL ORDEN DE REACCIOM CON RESPECTO AL CICLOHEXENO.
De la misma manera en que se determinó el orden con respecto al
HS y CO, en l a determinación del orden con respecto a
la olefina, se l l e -
van a cabo varias reacciones a diferentes concentraciones de ciclohexeno,
manteniendo constante l a presión CO + H2 (1:l) 34 atmósferas, 1:a temperatura 125"C, l a concentración del catalizador 2 . 0 x lom5 moles.
L o s re-
sultados obtenidos al trabajar en estas condiciones están dados en l a s i guiente tabla:
Tabla VI-7
VARIACION Ei4 LA CONCEFITRACION DE CHE CON RESPECTO AL TIEMPO.
PRESION DE H2/CO
= 34.00 A m . , TEIIP. 125OCY
CONCENTRACION DEL CATALIZADOR 2.0 x lom5 MLES.
CONC El.ITRAC I OF1ES I il I C IAL ES DE C I C L OH EX Ell0
TI ElJlPO
MINUTOS
(MIL IMOLE S)
t = O
295
246
197
148
128
5
10
15
20
25
30
35
40
205
173
133
110
O 79
055
047
O 30
211
188
173
145
129
98
70
49
168
138
117
120
100
77
61
104
87
1
-
49
71
-
-
-
29
26
-
-
-
-
91
Graficando los diferentes valores en concentración contra los
tiempos reportados en l a Tabla VI-7, se obtienen las curvas de velocidad representadas por l a Figura VI-5, siendo la velocidad de reacción
en e l tiempo 5 igual a l a pendiente de la curva en ese tiempo.
La
pendiente a cada una de estas curvas en el tiempo cero, representa la
velocidad de reacción inicial (expresado en unidades de mles/unidad
de tiempo), correspondiente a l a concentración de ciclohexeno en
tiempo.
ese
Los valores de velocidad obtenidos en esas curvas se repre--
sentan en l a Tabla VI-8:
Tabla VI-8
VELOCIDADES IiqICIALES DE REACCION OBTENIDAS A PARTIR DE LA TABLA VI-7
mM
Ciclohexeno
log [Olefina]
Mil imoles/tlin
128
148
197
246
2 96
2.107
2.179
2.294
2.390
2.471
5 .O0
6.10
8.20
10.30
13 .O0
vo
log
vo
O .698
O. 785
0.913
1.012
1.113
Graficando los valores log V o vs l o g CHE, se obtiene
una
recta, Figura VI-6, pendiente 1.04, que representa el orden de reacción
con respecto al ciclohexeno.
VARlAClON EN LA CONCENTRACION DE CICLOHEXENO
(CH E CON RESPECTO AL TIEMPO
Tiempo (min)
FIGURA VI-5
~
93
ORDEN DE REACClON PARA EL CIUOHEXENE
0.70í
n
.-C
1.OO(
1.10(
1.13
5
I
2d
I
2.3
I
2.2
I
2.1
Log [olefi.] m M
FIGURA VI-6
DETEW4INACIOIJ DEL ORDEN DE REACCIOii PARA EL CATALIZADOR.
En l a determinación del orden de reacción con respecto al cata-
lizador, se usaron concentraciones variables de R114(C0)12 (8.0 x lom6 a
2.4 x
moles) a una presión constante de ti2 + CO (1:l) 2 34.0 atm. a
una temperatura de 125°C y concentración constante de ciclohexeno 16.2 g
(0.1978 moles).
La velocidad de reacción fue seguida por absorción de
L o s resultados obtenidos están dados
CO 1i2 usando técnicas manométricas.
en l a siguiente tabla:
Tabla VI-9
VARIACION DE L A PRESION DE CO
+ H 2 CON EL TIEMPO A DIFERENTES
CONCENTWCIOFIES DE CATALIZADOR
CONC. DEL CAT.
rioL ES
VARIACION DE LA PRESION DE CO +
O
1
2
ti2
EN ATMOSFERAS A L TIEMPO: MINUTOS)
4
3
5
6
7
8
,/
8.0 x
1.2 x
1.6 x
2.0 x
2.4 x
10'
10:
101010-
34.40
34.70
34.76
34.79
34.80
34.11
34.25
32.20
34.05
33.88
33.81
33.81
33.63
33.57
33.35
33.51
33.37
33.30
33.03
32.75
33.25
32.79
32.91
32.51
32.23
33.10
32.62
32.60
32.13
31.77
32.86
32.32
33.21
31.80
31.50
32.68
32.05
32.08
31.45
32.52
31.82
--
--
--
--
Graficando los diferentes valores de presión contra los tiempos reportados en l a Tabla anterior, se obtienen las curvas de velocidad representadas en l a Figura VI-7, siendo l a velocidad de reacción en el tiempo t igual
a l a pendiente de l a curva en ese tiempo.
La pendiente en cada una de esas
curvas en el tiempo cero, representa l a velocidad de reacción inicial (expre-
95
VARIACiON DE LA PRESION Hp + CO (1 : CON RESPECTO AL
TIEMPO CONCENTRACION DE CATALIZADOR 1.2 x i r 5 MOLES
..
h
c
c
v
FIGURA VI-7
96
ORDEN DE REACCION PARA EL CATALIZADOR
0.40í
n
.-S
E
1
0.30(
0.1O(
O.OO(
1.6
1
1.7
1
1.8
1
1.9
I
2.0
1
2.1
L o g [Rh (c0)12]
FIGURA VI-8
97
sados en unidades de presibn/unidad de tiempo).
Los valores de veloci-
dad obtenidos de estas curvas se reportan en l a Tabla VI-10.
Graficando l o s valores log V,
vs log[cat] se obtiene una recta,
Figura VI-8, de pendiente 0.998 que corresponde a l orden de reacción con
respecto a l cata1izador.
Tabla VI-10
VELOCIDADES INICIALES DE REACCION, OBTENIDAS A PARTIR DE
LOS DATOS DE LA TABLA VI-9.
V,
(atm/min)
I n V,
O. 024
-1.619
o .goo
0.020
-1.698
-0.045
0.016
-1.795
-0.126
o .o12
-1.920
O. 748
O. 595
O. 008
-2.096
O. 447
O. 300
-0.225
-0.349
-0.522
DETERMINACIOIJ. DE EWERGIA DE ACTIVACION
Se efectuaron reacciones a diferentes temperaturas con un in-
tervalo de 75 a 126"C, en l a s cuales se determinó l a velocidad i n i c i a l
de reacción en base a l a variación de l a presión parcial de CO con respecto a l tiempo para l a s concentraciones de reactivos indicados en l a
Tabla VI-11,
y en l a Tabia VI-12 se indican los valores de Pco con res-
pecto a l tiempo a una temperatura dada.
,*
98
Tabla V I - 1 1
CONCENTRACIONES INICIALES DE CHE, H2 Y CO EMPLEADAS EN LAS
REACCIONES REALIZADAS A DIFERENTES TEMPERATUFNS
CHE (mol/l)
H2
(mo1/1)
CO (mol/i)
Temperatura "C
O. 1518
O. 8924
O. 8024
O. 7758
O. 7758
O.0896
O. 7402
O. 7402
116
O .9723
O. 4350
123
O. 1401
126
O. 1252
O. 0672
o .9911
O .O577
75
96
Tabla VI-12
VARIACION DE LA PRESION DE CO CON RESPECTO AL TIEYPO
A DIFERENTES TEMPERATURAS DE REACCION
--
Pco(atm)
75OC
Pco(atm)
96 "C
Pco( atm)
116°C
Pco ( a tm)
22.925
23.503
22.639
14.143
14.4
O
13.939
14.16
1
22.789
23.184
23.299
13.735
13.96
2
22.912
22.993
-
4
-
-
22.517
-
-
22.279
22 .O41
21.816
-
22.639
I
22.381
22.143
-
-
22.721
-
123°C
13.429
-
13.156
-
Pco (atm)
126°C
13.76
13.38
Tiempo
(min)
3
5
-
6
13.O4
7
22.449
8
21.769
10
14
22.211
18
99
Con los valores de l a Tabla VI-12 se obtienen las velocidades
iniciales de reacción reportados a continuación.
Tabla VI-13
V ELOC I DADES IN IC IAL ES
A DIFERENTES TEMPERATURAS DE REACCION
Temp. "C
V , (atm/min)
V,(moi 1 - l min'l
75
O . 0642
2.2467 x 10-
96
O . 1434
4.7325 x
116
O . 1513
4.7372 x
123
0.2214
6.8097 x
126
0.2177
3
lom3
6.6450 x l o m 3
Las concentraciones de reactivos dadas en la Tabla VI-11 y las
velocidades iniciales de reacción dadas en la Tabla VI-13, se utilizan
en l a determinación del valor de K a diferentes temperaturas, aceptando
un orden de reacción de uno para el ciclohexeno.
V = K[CHE][HZ][COJ
/)
donde K es una constante que incluye tanto el valor de l a constante específ ica de velocidad de reacción como l a concentración del cata1 izador
que fue l a misma en todas las reacciones efectuadas.
lados se reportan en l a Tabla VI-14.
Los valores calcu-
100
Tabla VI-14
VALORES DETERMINADOS PARA K A DIFERENTES TEMPERATURAS
In K
K
O. 2643
O. 2396
-
0.0965
O .O628
0.0230
-
-
1.33
1.4288
2.3382
2.7678
3.7727
Temperatura
126°C
123 'I
116 'I
96 I'
75
399 OK
396 I'
389 'I
369 I'
348 I'
1
T
2.506 x
2.525 x
2.5707 X.
2.710 x low3
2,8736 x
Finalmente, graficando los valores de I n K vs 1/T reportados
en l a Tabla VI-14, se obtiene una recta (Figura VI-9) de pendiente
-6.667 x
que de acuerdo con l a ecuación ( 6 ) es igual a -E/R, por
lo que l a energía de activación en la reacción de hidroformilación de
ciclohexeno resulta ser:
E = 6.667 x l o 3 x R
E = 13.2 Kcal'/mol
101
FIGURA VI-6
-
1-30
-
1.80
ENERCIA DE ACTIVACION
m = ú.6667 x
E
-
-
lo3
=
C/R
13.2 ikai/mol
2.30
In K
2.8
o
3.30
2.5
2.6
2.9
CONCLUSIONES Y DISCUSION
102
C ON C L U S I O N E S
De los resultados experimentales anteriormente expuestos,
se
propone la siguiente expresión cinética:
.
v
l=
Kobs. [CHE] [Rh] [Pco] [PHZ]
Con base a esta expresión, se sugiere un ciclo catalítico para
la reacción de hidroformilacidn del ciclohexano en fase homogénea, usando como cúmulo catalitico el dodecacarboniltetrarodio (Rh4(C0)12).
'u";
CHA-co-Rh 4 (CO) 1 2
1.
A
inserc ión
de CO
En donde:
CHE = Ciclohexeno
CHA = Ciclohexano
FCHA = F o m ilciclohexano
Esquema 1
Los
intermediarios expuestos en el Esquema 1 se muestran en
detalle en el Esquema 11.
Estos se proponen teniendo en cuenta las
siguientes consideraciones: El proceso cata1 ítico inicial, imp1 ica
una adición oxidativa de hidrógeno sobre uno de los átomos de rodio
de cúmulo Rh4(C0)12.
Esta adición-oxidativa está de acuerdo con la
Teoría de los Pares Electrónicos del Esqueleto Pol iédrico
además
de que el orden de reacción uno para el HP, sugiere una apertura de una
estructuro "nido cúmulo'' a un cúmulo de estructura arácnido, para posteriormente, adicional al ciclohexno, f o m a r un hidruro-complejo, seguido de una reacción de inserción para captura de una molécula de CO (orden uno para el CO) y finalmente se recupere la unión rodio-rodio por una
el iminacidn reductiva bimetálica con la obtención de formil ciclohexano
como Único producto de reacción.
Ahora bién, desde un punto de vista cinético, las ecuaciones son
las siguientes:
Ya que se acepta que la etapa IV es la determinante en la velocidad de reacción, entonces:
V
f ' CHA =
Kb[CHA-CO-Rht+H( CO) 1 2 1
Puesto que en las etapas intermedias se asume que existe un
equilibrio,
-
104
co
"CUMULO
N I DO"
( tco
CHO
I
105
Substituyendo 111, I1 y I en V
por l o que:
donde:
Como se podrá observar, el c i c l o c a t a l í t i c o propuesto está de
acuerdo con la ecuación cinética encontrada experimentalmente en este
trabajo
.
Antecedentes de esta reacción, usando altas presiones de hidre-
geno y monóxido de carbono129, dan a conocer un orden de reacción de .4
para el catalizador y orden de 3 para el hidrógeno l o que indica una disociación del cúmulo metal ico de acuerdo a 1a reacción:
Rhb(C0)12 +
2H2
C 4H Rh(C0)3
Sin embargo en nuestro caso, a presiones inferiores a 40 atmósferas, esta
disociación no es observada.
Evidencias adicionales que apoyan l a anterior aseveración se dan a
106
continuación:
1.
La reacción muestra un orden CERO con respecto a l a concen-
tración total del catalizador (Figura V I I - 1 ) .
De acuerdo al criterio
cinético propuesto por Laine130 , se presentan dos al ternativas a analizar:
a) El cúmulo permanece intacto y la activación en la reacción re-
su1 t a por desplazamiento de 1 igantes, o bien una reestructuración interna
del cúmulo en cuestión.
b) El cúmulo metálico se fragmenta completamente en diversas especies mononucleares.
Ahora bién, estudios acerca de la molecularidad de l a reacción
con respecto al catalizador, muestran que el logaritmo de diferentes concentraciqnes del precursor contra el logaritmo de l a velocidad de formación del producto de reacción (formil-ciclohexano) s e obtiene una línea
recta cuya pendiente representa la molecularidad (uno) de l a reacción en
términas del catalizador (Figura VII-2) que apoyan la al ternativa a ) .
2.
El color amarillo de l a solución debido al precursor Rh4(C0)12
disuelto en n-hexano permanece constante durante el tiempo que dura la
reacción, además los espectros comparativos en el I R , antes y después de
l a reacción son idénticos, no mostrando bandas de absorcion diferentes
debido a las C-O longitudinales del carbonilo metálico.
3.
La cuantificaci6n espectrofotométrica de Rhs (CO)12 fue del 92%
al final de cada prueba c a t a l i t i c a y la cuantificacián gravidtrica (promedio de 10 eventos catalíticos) fue del 88%.
4.
Se llevaron a cabo varías pruebas catalfticas usando tempera-
107
NUMERO DE CICLOS : FORMILCICLOHEXANO FORMADO A
DIFERENTES CONCENTRACIONES DE CATALIZADOR EN
FUNCION DEL TIEMPO, 12SoC, 34 ATM. H2/CO= 1
400
3OC
20(
10
oo(
1008
I
I
0.012
0.016
I
0.020
I
0.024
Rh4 (co),zm M
FIGURA VI1-1
MOLECULARIDAD DE LA REACCION CON RESPECTO
A LA CONCENTRACION DEL CATALIZADOR
0.850
m=0.9950
0.730
0.570
-2.10
I
-2.00
I
-1.90
I
-1.80
I
-1.70
I
-1.60
Log [Rhq (COI121
FIGURA VII-2
109
turas de 20 a 160OC.
Los resultados presentados en l a Tabla V I I - 1
muestran un aumento en l a formación de FCHA cuando se trabaja a un intervalo de temperaturas de 20 a 120OC.
Excediendo esta temperatura se
observa una caída drástica en l a produccidn de FCHA, obteniéndose a l a
vez un nuevo producto cristalino que es separado, purificado y caracterizado por espectroscopía I.R.,
hexil-1,3,5-trioxano.
Hidai y
R.M.N.
y ra~0s-X
como
~ ~2,4,6-triciclo~
Este compuesto fue anteriormente descrito por
como producto de l a trimerización de formilci-
clohexano a l hidroformilar CHE con e l par de cúmulos: C O ~ ( C G ) ~ / R U ~ ( C O ) ~ ~ .
La entidad cataliticamente activa de l a reacción de hidroformilación fue detectada espectroscópicamente por Vidal y colaborado re^'^
como l a especie mononuclear de
HCO(CO)~.
Por l o anteriormente expuesto podemos concluir que en l a s reacciones de hidroformilacidn, cuando se usan cdmulos carbonilmetál icos co-
mo precursores, s i se trabaja a presiones moderadas de hidrógeno y CO,
l a especie activa es e l cúmulo en cuestión,134 y a presiones superiores
a 50 atmósferas, e l cúmulo metálico se fragmenta dando especies mononucleares que son l a s entidades catalftjcamente activas.
Además en este
trabajo de investigación se elucida un problema que hasta ahora no había
podido ser resuelto con respecto a l conocimiento de l a especie activa
cuando se usan complejos metdl icos pol inucleares como catalizadores.
110
O
W
4
O
5
in
O
W
in
(u
h
s
I-
W
n
O
N
4
O
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7
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lisher to provide for the widest possible dissemination of the article through activities such as distribution of reprints; authorization
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ELSEWER SEQUOIA S.A.
¡?o.Box 851
-CH-1001 bwanne 1
Switzerland
@Y&
The E tor
HYDROFORMYLATION OF CYCLOHEXBNE UNDER LOW PRESSURE WITH
Rhi,(CO) 12: EVIDENCE IN FAVOR OF HOMGENOUS
CLUSTER CATALYSIS
N. R O S O S , C. Márquez, H. Hernández and R. G6mez.*
Universidad Autbnoma Metropolitana-Iztapalapa,
Departamento de Química, P. O. Box 5 5 - 5 3 4
09340 México, D. F.
SUMMARY
-
The hydroformylation of cyclohexcne at low
pressure (34 atm. CO/H
1 ) and temperature
of 125OC has been studied using Rh4(co)12
cluster as catalyst. The kinetic study supports the rate equation:
The order of the reaction found for the catalyst suggests that no fragmentation of carbonyl
cluster t o lower nuclearity, as well as mononuclear species, occurs. A cyclic mechanism and
.
intcrmcdiatc arachno clustcr spccies, based .on
H2Rh4(C0)12 arc proposed to explain the experimental results.
* Author to whom corrcsponúcncc should bc riddrcsscd.
2.
INTRODUCTION
Catalytic hydroformylation reactions in homogenous
phase, also known as ttoxoreactionstt,have aroused great interest [l-31, mainly due to their wide industrial use in the
production of aldehydes, alcohols and organic acids [ 4 ] .
.,..
The initial hydrofor.my1ation studies were made em-
ploying mononuclear rhodium and cobalt complexes as homogenous catalysts [SI.
More recently, the development of metal-
lic clusters with more than one metal atom provides researchers with the opportunity to test clusters
as
novel'catalysts
in homogenous catalysis [6].
Unfortunately, this attempt has not progressed,
since it is well known that the metallic clusters are unstable
at
temperatures and pressures at which the catalytic preces-
ses occur: The metal cluster fragments frequently to lower
nuclearity cluster as well as mononuclear species
[7].
Never-
theless, there are some reactions in which the original met.al
cluster are defined as the active catalysts [8,9,10,11].
In the aim to demonstrate that the intact clusters
could be responsible for the observed catalytic activity, the
present work is devoted to study the hydroformylation of cyclohcxcnc eniploying Rhv (CO) 1 2 cluster as a catalyst under
miid conditions t o a v o i d its fragincritation.
This reaction was chosen, sincc:
i) thcrc is an
3.
important kinetic study concerning this reaction [12] in
which the HRh(C0)s mononuclear intermediate is proposed
as
the formation of species such
the "active specics", and ii)
as HRh(CO)i, has been observed by infrared spectroscopy [13]
under conditions typical for hydroformylation (i.e., high
pressures and temperatures).
Nevertheless, no data about
this,reaction at low pressure was available; therefore it
was considered necessary to obtain data under moderate pressure and temperature.
EXPERIMENTAL
<i
All solvents were appropriately dried, rhodium
complexes were prepared according to a published procedure
[14] and characterized by infrared spectroscopy [15].
The kinetic study was performed in a
reactor; the effect of CO,
H2
1000
nl Parr
and charged cluster concentra-
tion on the reaction rate was determined following the changes in pressure as function of time.
The reaction orders
were calculated from the value obtained by plotting the log
of the initial rate
v s . the lpg
of thc rcactant conccntration.
To study the effect of the cyclohexcne concentration on the
reaction rate and the molecularity of the reaction in terns
of metal-catalyst concentration, samples of the reaction mixt u r c a t diílcrcnt tirncs wcrc rincllyzccl by gas cliroinatography
and thc rcüction o r d c r f o r tlic ~yclolicxoncwas ctilculatcd
from thc vnluc obtnincd by p l o t t i n g thc log of thc initial
--
4.
rate vs. the log of the reactant concentration. The molecularity of metal-catalyzed reaction was calculated by plotting
the log of the total metal concentration v s . the log of the
rate of formed product.
The.reaction products were identi-
fied as unrectecl cyclohexene, formylcyclohexane and 2 , 4 , 6 tricyclo-hexyl-1,3,5-trioxane, the latter identified by IR,
nmr,.,.mass spectroscopy and X-rays.
A
typical experiment was performed as follows:
a temperature of 12SoC, 2.0 x
at
mM of the catalyst and
198 mM of cyclohexene in n-hexane solution (100 mi) were in,
traduced in a high pressure Parr reactor equipped with mechanical stirring and automatic temperature control.
Before in-
troducing the H2 and CO gaseous mixture at the desired pressure, the system was purged with CO for 2 or
3
times.
Total
pressure for a CO/H2 ratio 1:l was 34.4 atm.
RESULTS
Effect of CO and Hz concentration on the reaction rate.
In order to study the eEfcct of CO conccntration on
the rcaction ratc, some experiments wcrc pcrformcd
a t 125OC
under CO pressure maintaining constant H2 pressure, cyclohexane and catalyst concentration. The partial pressure effect of CO was studied in the range of 14.4 t o 32.4atm.
The
kinctics wcrc followcd by manomctric tccliniyuc, plotting thc
lop V,
vs.
log Pco.
straight l i n e with
a
'i'hc rcsults rcportod in F i g . 1 show a
0.95 s l o p that roprcsents
rcaction
i
l
5.
order of,one for the CO.
A
similar procedure was applied to study effect of
the hydrogen pressure on the reaction rate and the results
are given in Fig.
2,
where an order of one for hydrogen is
obtained.
Effect of cyclohexene concentration on the reaction rate.
.,.,
This measurement was carried out by varying the
concentration of cyclohexene from 128 to 296
mM
and maintain-
ing constant the concentration of the other reactants. Plotting log Vo v s . l o g of the cyclohexene concentration a
straight line with 1.1. slope is obtained. These results
are shown in Fig. 3.
Order of the reaction in terms of catalyst concentration.
The effect of Rhr(C0)kz
concentration on the rate
of hydroformylation of cyclohexene was studied at 125OC. The
concentrations of metal-catalyst were varying from 8xJf3to 2 . 4
x IO-* mM.
The substrate concentration of cyclohexene and
H2
+ CO
Covcra.11 prcssurc (1:1)] werc maintainccl at constant va-
lue.
The order of the reaction in terms of catalyst concen-
tration was obtained by plotting the log of the initial rate
vs. the log of catalyst concentration. These results are
shown in Fig. 4 .
1)I SCUSS i O N
Thcsc rcsuits rcportcd rrbovc support thc kinctic
~
6.
equation :
In order to explain the kinetic order found for
the reactants, we may propose the cyclic process shown in
scheme 1, where (CHE), (CHA) and (FCHA) are cyclohexene, cyclohexane and formylcyclohexane, respectively:
The reaction
b et’
intermediates proposed in scheme 1 are shown with detail in
scheme 2, according to the following consideration:
an ini-
addition
tial process that involves a single-site oxidative
,
of hydrogen in the tricarbonyl bridged ,isomer of Rh4(CO)l2.
This behaviour is in agreement with polyhedral skeletal electron pair (PESP) theory [16,17].
The molecular hydrogen ac-
tivation order of one for hydrogen suggests an opening of
the initial nido cluster to an arachno cluster. (.ere
Rh4(CO)12
may be viewed as originating from a five-vertex trigonal bipyramid).
The cyclohexene complexation occurs with the for-
mation of the rhodium-hydLide complexes, followed by CO insertion rcaction, CO capture (ordcr one for
CO)
and thcn a
bimetallic rccluctivc clirnination which rcstorcs the rhodiumrhodium bond with the formation of the formylcyclohexane product.
The kinetic studies of this reaction 17,121 using
8
high prcssurc of i I 2 and CO rcport
;L
reaction ordcr of 4 for
thc catalyst which indicates u clustcr dissociation.
cvoz’, in our casc,
at
prccsurcs lowcr than
4 0 atni
iiow-
this phc-
7.
nomena is not observed.
Additional evidence supporting the intact cluster
Rhh(CO)i2
as
the active species in the cyclohexene hydrofor-
mylation is given below:
1.
The reaction exhibits a zero-order dependence
on total metal concentration vs. turnover frequency (see fig.
..
5).
Applying the kinetic criteria as proposed by Laine [ll],
the following two alternatives can be examined:
a)
The cluster remains intact and the activation
results from ligand displaacement or cluster
reorganization.
b)
The cluster fragments completely into mononuclear species.
The molecularity of the reaction in terms of metalcatalyst could be distinguished between this two possibilities.
The results in Fig. 6 support the former'alternative,
since a value of one for the molecularity is obtained.
2.
The pale yellow color of Rh1,(C0)12
solution rcriiaincd constant during thc rcaction.
in n-hexane
Furthermore,
the IR spectrum at the end of the reaction was.identica1 to
that of Rh4(CO)i2
dicütivc
of
and no additional
C-O
stretching bands in-
diffcrcnt mctal-carbonyl cpccics wcrc obscrvcd.
f
3.
ciuctcr is
l'hc cpcctrophotomotric quantification of Rht,(CO)12
of 9 2 %
at thc cnd of ccich catalytic run, and the -
8.
gravimetric quantification average of the residual catalyst.
was 8 8 % .
4.
The reaction was performed from 20 to 160OC.
The results are shown in Table I where an increase is observed
.
in the yield of formylcyclohexane with temperatures up to 12OoC,
exceeding this temperature a sharp decrease in formylcyclohexane is'noticed and a new product was obtained.
This was identi-
fied by nmr and X-rays [18] as 2,4,6-tricyclohexyl-1,3,5trioxane.
This compound was .reported by Hidai. et al. [19]
as a product of the trimerization of the formylcyclohexane
\
over C O Z(CO) a/Ru3 (CO) l 2 mixed clusters, and the HCo(C0)
I,
spe-
cies were proposed to be the responsible for the trimerization.
It is likely to propose therefore, that the HRh(C0)4
hydride compound is the active species in the formation of the
ether product.
Such species has been observed by Vida1 et al.
[13] under high pressure.
the frFgmentation of
However at low temperatures (125OC)
Rh4(CO)12
to the mononuclear rhodium com-
plex is avoided, since the ether compound is not detected on
the reaction products at these conditions, as we have already
discussed in terms of the kinetic results.
ACKNOWLEDGMENTS
This research was supported by OEA-CONACYT g r a n t
4
I'l(OCY'1'
'
86-87.
W
c a l s o thank t o tlic I n s t i t u t e of Chcrnistry
UNAM for tlicir gcncrous collaboration,
.._
9.
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CAPTION TO FIGURES
Figure.1
.
1
Initial rate of hydroformylation of cyclohexene (198 mM) as a function of CO partial
pressure in n-hexane at 125OC and 27 atm HZ
pressure with 2.0 x
mM Rh1,(C0)12 catalyst.
2.
Figure
.,.)'
Initial rate of hydroformylation of cyclohexene (198 mM) as a function of Hz partial
pressure in n-hexane at 125OC and 27 atm of
CO pressure with 2.0 x
mM Rhb(Co)i2
catalyst.
.
I
Figure 3.
Initial rate of hydro'formylation of cyclohexene as a function of starting olefin concentration in n-hexane at 125OC and 34 atm
H2 + CO pressure (1:l) with 2.0 x lo-' mM
Rhi,(CO) 1 2 . catalyst.
Figure 4 .
Initial rate of hydroformylation of cyclohexene (198 mM) as a function of starting
R h 4 (CO')1 2 catalyst concentration in n-hexane
at 125OC 'and 34 atm H2 + CO pressure (1:i)
Figure 5.
Formylcyclohexane formed at different catalyst concentration as a function of time.
3 4 atm H2 + CO pressure and 125OC.
Figure 6 .
Rate of.formylcyclohexane fosmed in the hydroformylation of cyclohexene reaction as
a function of diffcrcnt catalyst conccntration ( 3 4 atm 112 + CO prcssurc and 125°C).
Scheme 1
I
0;
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I
REVISTA DE QUIMICA TEORICA Y APLICADA
EDITADA POR LA ASOCIACION DE QUIMICOS DEL INSTITUTO QUIMICO DE SARRIA
Dscarbonilacidn catalítica en fase homogénea
de knzaldehidos sustituidos por complejos de
mdio: Relaciones de energúr libre *
Ardcuio Publicado en la Revista Afinidad de Julio-Agosto 1987 - Tomo XLIV nQ410
--=-=-
1
.
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--~--
-_1_1_
.-
_I
Descarbonilación catalítica en fase homogénea
de benzaldehidos sustituidos por complejos de
rodio: Relaciones de energiá libre *
por N. Rous y M. Rublo
lnstltuto da OUimbr da Ir Untvonidad N~cionrl
Autómmr do MiSrko, Ciudad UniverdtarS8,
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Catalytic decarbonylization, in homogenous M e , of substituted benzaldehydes with rhodium complexes:
h e energy relations
ecscorbonilacid catalítica en fare homogdnia de benzaldehids substilullsper complems de Rodi:
Relacions d'energia lliure
Recibido: 18-XI-1985
na Rh-2, tri.giva.tolIl fOSflM Rh-3, trlnieta9niSil fosflna Rh-4
y tri-pamanisi1 fosfina Rh-5. Tamblén se analiz6 el efecto
del sustituyente inen el ligan?ey su relación con el
poicenyede-.
PARTE EXPERIMENTAL
Las fosfinas utilizadas como ligantes fueron sintetizadosde
acuerdo con el Mtodo descrito por Mann y Cha~lin'~',
los
complejos de radio"' se prepararon a partir de RhCi,. 3H20
y la fosfina correspondiente, los benzaldehidos fueron suministrados por Merck, R.A., los cuales se purificaron por
cristalización o destilaci6n fraccionada antes de ser usados, los productos de reacci6n fueron caracterizados y
cuantificados por cromatografla de gases, empleando
muestras puras como patrones de comparaci6n, en un cromat6gmfo Perkin-Elmermodelo Sigma con detector de ion¡zaci6n de flama utilizando una columna de vidrio empacada
con 5% de OV-101. Temperatura del inyector y del ietector
180°C, temperatura del horno 130° en reflujo de 25 mllmin.
En algunos casos fue necesario emplear las tknicas de
RMN, IR y espectrometria de masas.
A continuacih se describe un experlmento tipo:
En un reactor de vidrio con capacidad de 500 mi, provisto
con agitaci6n magn4tica y control automático de temperature. se coloca el sustrato y el catalizador en una relaci6n
molar de 1:l x 10 respecthramente,con tolueno o benceno
como disolvente, la mezcla es calentada a 180°C a presi6n
atmosf6rka durante un lapso de 3 Mar,al cabo de este
tiempo la reacci6n se lleva a temperatura ambiente para su
análisis posterior.
INTRODUCCION
Posiblemente una de ks reaccloneamaS empieadas dentro
de la Sintesis orgánica bbl la reacci6n de descerbonificacl6n catallticaen fase homgbmade aidehides y hpluros de
acilo empleando como catalizadores compiejos de metales
de transici6ni1I Izi, esto IX) debe a que a travh de una descerboniflcadón w) pusdbn obtener facilmenh moi6culas
con centros quirales a partir de compuestos cprbonllicos~~~.
Es por ello que esta clase de reacci6n ha sido objeto de diversos tipos de estudiof41.
En este trabajo ae ansliu la influenck del sustituyente en la
reacción de descarbonilacl&n de knuúdihldos sust,tltuldos
ctn la^ posicionesmetay pua(X = H, CH, OCH, OH y Nod,
u ~ n d om n o CatallEidOree compiejos de iodlodel tipo
RIiCIL, en donde Les trifenil fosfina Rh-1,tri-meta-tolilfosfi-
AFlNlDADXLIV, 410, J u l i o - A ~ t ü1987
,
RESULTADOS Y DlSCUSlON
En la Tabia I se presenta la constante del sustituyente de
Hammetti71y los porcentajes de conveni6n obienidos con
los diferentes catalizadoresen 3h de reacción, en ella se ob.
sewa:
a. En la reacci6nde dsscarbonilaci6n de benzaidehidos SUStituidos, utilizando un catalizador dado, se ve que conforme
aumenta el poder electrodanadordel sustituyente en el sustrato disminuye el porcentaje de conversi6n y al crecer el
efecto electroatrayentedel sustituyente aumenta el porcenContribuci6n N? 805 del Instituto de Qulmica. UNAM
291
t M de corwmt6n dei producto descarbonilado. Asi, se nota que la menor conversión se encuentra cuando el sustituyente es el p-OH(U = 0.357) y que el mayor porcentaje comaponde cuando el wstltuyente es el pNOz(U = 0.778).Es
decir el efecto del sustituyente sobre el centro de reacci6n
es, en el caso de un sustituyente electroatrayente, debilitar
el enlace C del anillo C del carbonilo, haciéndose electrodeficiente este último &tomo y de esta manera se propicia la
lnteracclbnentre laespecie activa tricoordlnadaen aoluclbn
del catallzador'@l,que es rica en electrones &Ido a los orbitales dz' llenos, por lo que actúa como nucle6filo sobre
los orbitales r de antiuni6n vacantes del grupo cerbonllo((i
facllltando de esta menera la ieecclbn de descarbonilaci6n.
En el caso contrario, un sustltuyente electrodonador,
aumenta la densidad electr6nicadel enlace y del átomo pre
cipltedo dificultando la reaccl6n.
b. Tamblh es evldenteel efecto del sustituyente en los grupos liopntes en la actuaci6n del catalizador, ya que 88 observa que de los cinco complejos de rodlo utilizados el Rh-5
es el que produce una mayor conversibn, Independiente
-
mente del sustrato usado. Con excepci6n del catalizador
= + 0.115), se ve en varios casos que para un
Rh-4 (U-mismo suslrato conforme aumenta el efecto electrodonador del sustituyente en los ligantes del catalizador aumenta
el porcentaje de conversi6n. Esto se puede explicar de
acuerdo al mecanismo de reacci6n propuestoc1o',
que establece que la reacci6n de descarbonilaci6n se lleva a cabo
con mayor facilidad cuando se propicia la disociacibn del
complejo de d i o , es decir cuando pasa de un estado de
coordlnaclbn cuatro a uno de tres, manteniendo su mismo
estado de oxidaclh.
RhCILÍ
-
RhCIL,especie activa solvatada
El efecto etectdonedor del grupo rnetoxi en la posici6n
a p a m facilita dicha disociaci6n, ya que origina el aumento
de la densidad en el centrode reaccl6ndebllltando el enlace
P-Rhy porende una fácil dlsoclacl6n de uno de los ligantes
para formar la especie activa tricoordlnada de rodlo. En el
caso del catalizador Rh4 posiblementepredomina el efecto
I
Rh-4
L
O
G
.-on
A RLCiA M NINIMOS CUIDRMOS
AX*8
Y
s
. ~ 2
0.842
-
2.01446
Fb.4
inductivo a corta distancia sobre el centro de rescclón,
cataüzador, de aqui que la reiaci6n de energía libre sea m8s
= + 23(r1*', de aqui que el porcent4ede c ~ n ~ ~ kCompiqir
h
que se obtiene con este, sea similar al de otroe cataikWb
For otra m e ,con excepcibn de le. recrcci6n en que intervieres.
ne d catailzador Rh4, se ve que la8 pendiontesde las lineas
Como consecuenciade los puntos antes expuestoa se trat6
disminuyen c o n f m crece el docto electrodonador del
de estabidcm releclonea de CHieCgla Ilbre'u' trazando la
sustituyente en los ligantea del catalizador.
constante del sustituyente U Hamrnett ante la diierencia del
porcentaje dt, conver8l6n del bonnldhido Sustituido m e
nos el porcenta/e de convmión del benraldehido sin swtltuir, AX (Tabla ilk en las figuras 1-5 se muestrandichos tra
ros, en los que se prsMmia la ecuaci6n de la recia obtenida
CONCLUSIONES
por rnlnimos cuadros y su respectivo coeficiente de correlaa Se efectu6 la reacci6n de descarbonilaci6n catalítica de
cl6n.
benzaidehldos sustituidos con complejos de d o , deterEn estas figuras se observa que w obtienen relaclones iiminándoseel porcentaje de conversi6n en 3 horas de reacneales aceptables pue les n%eccionesen que intervienen
ci6n. Los m o j m mndbnientoa se obtuvieron con sustitulos cataiizadoresRh-I,Rh.2 y Rh-3y que en lo8 C.MW de Rhyentes electrodonadoresen los iigantes del catalizador (Rh4 y Rh-5es mnofla condacidhprobribiemsnteeat0 80 de5, L = tri-pcuwnl.il fasfinn) y con sustituyentes electro.
ba a que en estoa co(w w haoe ostensible el efwto combiatrayentes en el sustrato (mNO,y pN0,).
nado del sustituyente en et surtmto y d sustituyente en el
a',-,
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