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PRETRATAMIENTO DE LAS PIEZAS A
PINTAR
Llamemos pretratamiento al proceso que efectuaremos sobre el sustrato para
lograr una mejor adherencia de la capa de pintura y una mayor resistencia a la
corrosión.
Sustrato es el material que va a ser pintado. El pretratamiento consta
generalmente de varias etapas (desengrase, fosfatizado, pasivado, etc.) y el tipo
y número de etapas depende del material a tratar. En forma general
mencionaremos las principales etapas del pretratamiento.
1.- Limpieza
Tiene por objeto eliminar la suciedad presente en el material, dicha suciedad
puede deberse a aceites, grasas, residuos carbonosos, restos de productos
del maquinado de las piezas, etc. La limpieza puede efectuarse de varias
formas:
a.
b.
c.
d.
Limpieza con disolventes
Limpieza con desengrasantes alcalinos
Limpieza con emulsiones disolvente-agua
Limpieza mecánica
a) Limpieza con disolventes
Este tipo de tratamiento elimina aceites de laminación, grasas protectoras,
productos de deformación de la superficie del metal. El disolvente no tiene
ningún tipo de reacción con el metal ya que sólo elimina la suciedad
superficial.
Los disolventes más utilizados son:
- Tricloroetileno
- Percloroetileno
sus características comparativas son las siguientes:
Punto de
ebullición (ºC:)
Densidad g/cm3
TRICLOROETILENO PERCLOROETILENO
87
121
1,45
1,61
Tº de
descomposición
(ºC:)
120
150
Estos productos se aplican por in inmersión o en fase vapor.
Este último procedimiento es el más eficaz y el que permite mayor
economía de disolvente. El disolvente se coloca en una cuba calentada por
serpentinas eléctricas o de vapor, al evaporar el disolvente se encuentra
con las piezas a limpiar que están a menor temperatura, de esta forma el
disolvente se condensa sobre las piezas y en estado líquido arrastra la
suciedad hacia el fondo de la cuba.
Este tipo de limpieza en algunos casos permite obtener buena adherencia
de la capa de pintura, pero la resistencia a la corrosión es muy pobre. De
tal forma, la limpieza con solventes clorados sólo es aconsejable como
paso previo a la fosfatización a para piezas que no tengan exigencias de
corrosión.
b) Limpieza con desengrasantes alcalinos
Los desengrasantes alcalinos son productos que se usan en solución
acuosa con el objeto de eliminar grasas aceites y suciedades presentes en
el metal a pintar.
En la composición de los desengrasantes alcalinos intervienen sales
alcalinas (soda cáustica, soda solvay, silicatos y fosfatos); secuestrantes
(EDTA, gluconato de sodio); inhibidores (metasilicato de sodio, bórax);
dispersantes (carboximetil celulosa, polimetacrilatos); tensioactivos (lauril
éter sulfato de sodio, alquilfenoles etoxilados).
Las formas de aplicación de los desengrasantes alcalinos pueden ser:
inmersión, aspersión (spray) y combinaciones inmersión-aspersión.
El primero de los sistemas tiene escasa acción mecánica, por lo tanto,
están formulados con mayor proporción de tensioactivos y compuestos
alcalinos. El tiempo de tratamiento es de alrededor de 5 minutos y la
temperatura de trabajo oscila entre 70°C y 90°C.
En el caso del sistema por aspersión la acción mecánica es enérgica ya
que se produce pulverización sobre las piezas. Los chorros se consiguen
mediante el empleo de picos o boquillas de caudales que generalmente son
de 10 n 15 l/min. Las temperaturas de trabajo son menores que para el
método de inmersión (50°- 60°C) y el tiempo de tratamiento es de 2 minutos
aproximadamente.
El sistema mixto inmersión-aspersión combina las mejores características
de ambos sistemas y se utiliza fundamentalmente en piezas de geometría
compleja donde los picos del sistema de aspersión no son eficientes.
c) Limpieza con emulsiones
Estas emulsiones se pueden formular con tricloro etileno, surfactantes,
ácidos minerales, inhibidores de corrosión y agua. Las piezas se sumergen
en la emulsión y al unirse la acción desengrasante del tricloro etileno con
la decapante de los ácidos se eliminan grasas, aceites, restos de pintura y
óxidos superficiales.
d) Limpieza mecánica
La limpieza con medios abrasivos elimina la capa superior del metal junto
con cualquier suciedad.
Los diversos métodos son:



Proyección del material abrasivo (arena, granallas, perlas de vidrio)
Cepillado mecánico
Limpieza manual con lana de acero, lija, etc.
La limpieza mecánica es muy efectiva, pero a menos que las operaciones
posteriores se realicen de inmediato, hay una reoxidación y manchado muy
rápido.
Luego de efectuado el tratamiento es necesario limpiar con aire para
eliminar restos de abrasivo.
Este método de limpieza da excelente adherencia pero mala resistencia a la
corrosión.
2.- Fosfatizado o fosfatación
El fosfatizado es una cubierta de conversión formada por la reacción
superficial de un metal (hierro, cinc o aluminio) con soluciones que
contengan ácido fosfórico para formar compuestos (fosfatos) insolubles
sobre el metal.
Las funciones del fosfato son fijar las capas orgánicas al metal y prevenir de
la corrosión a la base sí hay ruptura de la cubierta de pintura.
Teoría de la fosfatación
A los efectos del ejemplo tomaremos un baño de fosfato de zinc, siendo el
acero el sustrato a fosfatizar.
Corrosión inicial
El primer paso de la reacción de fosfatación es el ataque del ácido fosfórico
libre sobre el metal. En la zona microanódica hay una solución del metal.
Fe
Fe++ + 2e-
En la zona microcatódica
2H+ + 2e-
H2
La reacción completa es:
Fe + 2H+
Fe++ + H2
La consideración que nos interesa es:


En la zona microanódica hay un aumento de la concentración de
iones del metal base.
En la zona microcatódica hay una disminución de la concentración
de iones de Hidrógeno, lo que eleva el pH.
Reacciones principales del fosfatizado
Formación del Fosfato de Zinc
3Zn (H2PO4)2
Zn 3(P04)2 + 4H3PO4
Fe + 2H3P04
Fe (H2 PO4)2
3Zn (H2PO4)2 + Fe
3Zn (H2PO4)2 + Fe + 4H2O
3Zn (H2PO4)2 + 2Fe
Fe(H2P04)2 + H2
FeHP04 + H3 P04
Zn 3(P04)2 + FeHPO4 + 3H3PO4 + H2
Zn 3(P04)2 + 4H2O + FeHPO4 + 3H3PO4 + H2
Zn 3(P04)2 + 2Fe(H2PO4)2 + 3H3PO4 + 2H2
A los efectos de que estas reacciones se produzcan en tiempos razonables es
necesario incorporar en la solución fosfatizante elementos llamados
acelerantes, generalmente de naturaleza oxidante.
Veremos los acelerantes más comúnmente empleados y sus mecanismos de
reacción.
Acelerantes
La función de los acelerantes es desplazar rápidamente el hidrógeno de la
interfase y oxidar el Fe++ a Fe+++
Cloratos
6H2 + 2NaClO3
6Fe(H2PO4)2 + NaClO3
2 NaCl + 6H2O
6FePO4 + 6H3PO4 + NaCl + 3H2O
El clorato es un excelente acelerante, con el único inconveniente de originar
iones Cl- que, en lavados defectuosos, puede quedar englobado en el estrato
fosfático originando fenómenos corrosivos.
Nitratos
NO-3 + 3Fe++ + 4H+
NO + 3Fe+++ + 2H2O
Es uno de los acelerantes más ampliamente utilizados, fundamentalmente en
conjunción con los nitritos.
Nitritos
NO-2 + Fe++ + 2H+
NO + Fe+++ + H2O
Por supuesto, un baño de fosfatizante puede tener una adecuada mezcla de
dichos acelerantes en función de la temperatura a la que trabajará el baño.
Los mecanismos de reacción de los acelerantes son muy complejos y no es
nuestra intención explayarnos con detenimiento sobre los mismos.
Componentes menores del baño del fosfatizado
Los parámetros fundamentales relativos a la composición de un baño de
fosfatizado son el pH, la concentración y el tipo de acelerantes.
El funcionamiento de un baño y la calidad del estrato fosfático pueden ser
profundamente influenciados con la presencia de aditivos.
Entre los más empleados se encuentran:
1) Metales más nobles que el hierro
Se trata generalmente del Ni y más raramente del Cu. Con buen derecho
pueden denominarse acelerantes porque tienden a depositarse sobre el
área catódica, despolarizando ulteriormente la descarga de iones
hidrógeno. Se ha visto que el Cu tiene cierta acción en el mecanismo de
regeneración autocatalítica del nitrito según:
Cu
2NO +
NO-3
+ H2O
3NO-2 + 2H+
El Ni tiene influencia en la forma y tamaño de la estructura cristalina y
sobre la porosidad del estrato fosfático.
2) Fluoruros y Fluorderivados
Los aditivos de este tipo están presentes fundamentalmente en los baños
fosfatizantes para Zn y Al ya que disuelven espontáneamente los óxidos
presentes en estos metales.
3) Otros Cationes
Calcio y Manganeso
Zn2Ca (P04)2 . 2H20 Scholzita
actúa como afinador interno de fosfatizado
Zn2Mn (PO4)2 . 4H20 y Zn2 (Fe, Mn) (PO4)2 . 4 H20
4) Polifosfatos
Pueden ser agregados a los baños de fosfatizado para reducir el peso de
capa y afinar la estructura cristalina.
Fenomenología de la Fosfatación
Haremos ahora unas breves consideraciones sobre la influencia de algunos
parámetros como ser: tiempo de fosfatación, temperatura, tipo de agitación,
secado final.
Tiempo de fosfatación
Se ha visto como en presencia de acelerantes el mecanismo de deposición
del estrato fosfático es del tipo catódico: la formación del cristal sobre la
superficie del metal proviene de una variación del pH en la zona
inmediatamente vecina de donde se produjo la descarga de H2. Luego de un
tiempo breve sobre la superficie del metal están presentes numerosos
gérmenes cristalinos, el número de los cuales aumentan poco a partir de ese
momento, sino que comienza un proceso de aumento de tamaño de los
mismos.
Como dato estimativo luego del primer segundo de fosfatación se encuentran
presentes aproximadamente 3 x 105 gérmenes cristalinos por cm2 de
superficie.
Condición cinética del baño (inmersión y spray)
El tipo de agitación del baño influye sobre el peso del estrato fosfático y
sobre su estructura cristalina.
Ya se ha dicho que el estrato se deposita gracias a la diferencia de
concentración (de ión H+) entre el microcátodo y el volumen de la solución,
tales diferencias de concentración son causadas por la lenta difusión de las
especies químicas. La velocidad de difusión es profundamente afectada por la
agitación.
En términos rigurosos se dice que la difusión es el proceso cinéticamente
determinante en el proceso de fosfatización. En un baño agitado por spray la
cristalización es predominantemente acicular (Hopeíta), en un baño por
inmersión los cristales son laminares, paralelos a la superficie (fosfofillita).
Un proceso de spray renueva permanentemente la interfase por lo que el Fe
se aleja rápidamente de la capa límite dando cristales ricos en Zn (Hopeíta).
Mientras que en la inmersión, la débil agitación favorece la inclusión del Fe en
el estrato fosfático (Fosfofillita).
Temperatura del baño
Un aumento de la temperatura del baño lleva a una disminución de la
solubilidad de los fosfatos metálicos. Un baño en caliente es más ácido y más
agresivo que un baño en frío.
La oscilación incontrolada de la temperatura en el baño de fosfatización
cuando supera un cierto valor (10 - 15°C) por sobre el valor al que fue
diseñado, se vuelve extremadamente dañina.
3Zn(H2PO4)2
Zn3(PO4)2 + 4H3PO4
Un aumento de ese nivel en la temperatura provoca precipitación de barros de
Hopeíta y un aumento de la acidez. Cuando la temperatura vuelve a bajar, el
baño queda más ácido y diluido y no fosfatiza bien. La deficiente
termostatización del baño, por ejemplo la presencia de gradientes de
temperatura muy elevados entre el elemento calefactor y la solución son la
causa más común de funcionamiento defectuoso y excesiva formación de
barro.
Temperatura de secado
Los cristales que constituyen el estrato fosfático contienen agua de
cristalización, la que por calentamiento es eliminada total o parcialmente.
En el caso del fosfato de Zn no debería secarse a temperaturas superiores a
150°C. El de manganeso a 200 - 210°C.
Tales temperaturas pueden naturalmente superarse por tiempos breves.
Cuando el estrato fosfático está cubierto de pintura puede soportar
calentamientos más elevados (100°C superiores al límite indicado), ya que el
film de resina impide el alejamiento del agua de cristalización.
Toda la discusión anterior la hemos realizado sobre un fosfato de zinc.
Mencionaremos ahora otro tipo de fosfatizado, el de hierro.
Fosfatación Amorfa
A este tipo de fosfatización se la llama de hierro, fosfatización amorfa,
fosfodesengrase o fosfato alcalino.
El término fosfatización amorfa es usado en contraposición a la de
fosfatización microcristalina del fosfato de zinc, pero no es tan real ya que si
bien no contiene cristales visibles al microscopio, realizando un espectro de
difracción de rayos X se observa que no es amorfo.
El fosfato de hierro presenta algunas propiedades fundamentales:

Brinda a la pintura buen anclaje con excelentes propiedades
mecánicas, al menos iguales (si no superiores) a la fosfatización
cristalina de bajo espesor.

Imparte una buena protección anticorrosiva, si bien inferior al
fosfatizado de zinc, pero netamente superior a la pintura sobre
metal desnudo.
Composición y conducción del baño
Un baño de fosfato de hierro contiene de 8 - 20 g/lt de fosfato monosódico o
monoamónico, pequeña cantidad de ácido fosforico para optimizar el pH que
generalmente se encuentran entre 4,5 - 5,5. De 0,5 - 3 g/lt de tensioactivos, por
lo general no iónicos, acelerantes y aditivos específicos.
El tiempo de tratamiento por spray se encuentra habitualmente entre 2 - 3
minutos y las temperaturas entre 50 - 70°C. Aún cuando hay baños de menor
temperatura.
Formación del estrato
Una superficie de hierro puesta en contacto con una solución de fosfato
monosódico viene corroída a una velocidad que depende del pH, de la
temperatura, de la concentración, de la presencia de aire, y de las sustancias
oxidantes (acelerantes).
Fe + 4 Na H2 P04
Fe (H2 PO4)2 + 2 Na2 P04 + 2H2
En presencia de oxidantes o de aire (en el spray) hay una oxidación parcial
del Fe+ a Fe+++
4Fe(H2PO4)2 + 4 Na2 H P04 + O2
4FePO4 + 8Na P04 + 2H2O
Sobre la superficie de la chapa, a causa de la débil acidez de la solución de la
vivianita según la reacción.
3Fe(H2P04)2
Fe3(PO4)2 + 4 Na3 P04
Los componentes del estrato fosfático amorfo son sobre todo vivianita Fe3
(P04)2 8H2O y óxido de hierro. El peso de capa varía habitualmente entre 0,2 - 1
gr/m2, y la coloración es de un azul iridizado para las capas más finas siendo
azul grisáceo para las más pesadas.
Lavados Pasivantes
Cantidad de ensayos han demostrado que los mejores resultados por lo que a
anticorrosión y adherencia de pintura se refiere, solo se obtienen si a la
superficie tratada se la lava con una solución acuosa pasivante. Esta mejora
puede explicarse porque el enjuague pasivante permite:




Una pasivación electroquímica del metal
Obstruir los espacios intercristalinos
Conseguir fuerte reticulación de la capa de pintura, directamente al
metal.
Eliminar fosfato "parásito"
Realizando una consideración estrictamente física, podemos decir que la
estructura cristalina del fosfato de zinc, no es homogénea, consistiendo en
cristales de composición variable separados por "zonas intercristalinas”
Estas discontinuidades sugieren la presencia de “fisuras reales” las cuales se
extienden desde el sustrato metálico hasta la base de las juntas
intercristalinas Es a través de dichas fisuras donde la oxidación puede ocurrir
debido a la penetración de agentes corrosivos.
Entre los diferentes tipos de soluciones pasivantes, las que han demostrado
ser las más efectivas son aquellas basadas en sales de cromo hexavalente o
mezclas de cromo hexavalente y trivalente.
Se ve claramente que la acción de estas soluciones no se reduce solamente a
la pasivación de áreas con poco o ningún recubrimiento, sino que también
están involucradas en reacciones con el mismo cristal fosfático.
A título ilustrativo consignamos que una pieza sin pasivar tendrá un
rendimiento inferior a 80 - 100% (en el caso de fosfato de hierro) y de 30 - 60 %
inferior (en el caso de fosfato de zinc) comparada con otra fosfatizada y
pasivada cuando se las somete al test de niebla salina.
Por supuesto que estos rendimientos son aún menores si las piezas que no
son pasivadas reciben luego del fosfatizado un enjuague deficiente, ya sea
por estar contaminado o porque el agua empleada supera los niveles de
salinidad aconsejados.
Por otra parte, además de mejorar la resistencia anticorrosiva, el lavado
pasivante permite minimizar la tendencia al blistering o ampollado de las
pinturas, provocados por la dureza del agua. Este efecto puede explicarse
parcialmente por la neutralización de la alcalinidad de las aguas duras debida
al pasivante.
En aguas de alta dureza debe utilizarse una alta concentración de ácido
crómico para realizar esa neutralización, lo que provoca manchas
amarillentas que dan origen a blistering posterior, pero de cualquier manera el
blistering sería aún mayor en ausencia de crómico. Para remediar este
inconveniente existen formulaciones basadas en ácidos fosfórico y crómico.
Los pasivantes basándose en cromo trivalente han brindado mejor
rendimiento en los casos que luego del pasivado se realiza un enjuague con
agua desionizada (por ejemplo en los pretratamientos para cataforesis),
posiblemente debido a la mayor insolubilidad de los cromatos complejos a
partir de los mismos.
El control químico de las soluciones de cromo trivalente es más dificultoso,
aunque ahora existen equipos automáticos para ese propósito.
Debido al efecto contaminante de los cromatos, (límite máximo en efluentes
0,2 ppm para Cr+6 y 2 ppm para Cr+3) se han desarrollado formulaciones
biodegradables, pero lamentablemente todavía no han llegado al nivel de
protección brindado por los pasivantes crómicos. Son una solución
alternativa a la cuestión contaminación vs calidad.
Entre los compuestos exentos de cromo podemos mencionar aquellos
basados en polisacáridos, tanino, molibdatos y más recientemente
compuestos orgánicos del tipo polivinilfenol.
Control analítico de los baños
Haremos ahora una breve reseña de los controles más comunes de los baños
de fosfatizado.