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Recubrîmîentos metálícos
de la superficie del vidrio
Instituto de Cerámica y Vidrio
Arganda del Rey (Madrid)
RESUMEN
Después de una definición de superficie de vidrio, se dan unas ideas sobre su estructura, teniendo como base la teoría de Weyl. Se exponen a continuación los distintos
procesos de disminución de la energía superficial y se hace un estudio teórico de la
adherencia de metales al vidrio.
En un segundo apartado se explican los distintos procedimientos que se conocen
para recubrir las superficies de vidrio con películas metálicas.
Como parte final se indican las distintas aplicaciones que pueden tener los productos
resultantes de la metalización de las superficies de vidrio.
SUMMARY
A definition of glass surface is given, followed by some ideas on its structure based
on the theory of Weyl. The different processes of reduction in the surface energy are
presented and also a theoretical study on the adherence of metals to glass.
In the second section an explanation is given of the different procedures that are
known for coating glass surfaces with metallic films.
Finally, different applications are indicated for the products resulting from the metallisation of glass surfaces.
RESUME
Après avoir donné une définition de surface de verre, on expose quelques idées sur
sa structure, ayant comme base la théorie de Weyl.
On fait ensuite une exposition des divers procès utilisés pour diminuer l'énergie superficielle et aussi une étude théorique de l'adhérence de métaux aux verres.
En un second terme, on explique les divers procédés connus utilisés pour recouvrir
les suHaces de verre avec des pellicules métalliques.
En dernier lieu, pour finir, on indique les différentes applications que peuvent avoir
les produits qui résultent de la metallisation des surfaces de verre.
ZUSAMMENFASSUNG
Nach einer Definition des Begriffes "Glasoberfläche" stellt V. einige Überlegungen
zur Struktur anhand der Weylschen Theorie an. Anschliessend werden die diversen Verfahren zur Herabsetzung der Oberflächenenergie dargelegt, es folgt eine theoretische Untersuchung des Haftvermögens von Metallen auf Glas.
Im zweiten Teil der Abhandlung werden die verschiedenen derzeit bekannten Verfahren zur Beschichtung von Glasflächen mit Metallfilmen erörtert.
Abschliessend zeigt V. Anwendungsmöglichkeiten für Erzeugnisse mit metallbeschichteten Glasflächen auf.
75/2/0035A
1.
ÔLORIA FERNANDEZ ARROYO
INTRODUCCIÓN
Si el estudio que se va a hacer de la superficie del
vidrio se enfoca en un sentido macroscópico, se la puede considerar como la frontera que separa el resto de
la masa del vidrio del medio que la circunda. Este
concepto no corresponde a la realidad escuetamente
al referirse a la estructura superficial. La superficie es
una frontera ideal con dos dimensiones y es asimismo una región de transición muy perturtada, devastada por profundas dislocaciones en las uniones interatómicas y sede de campos electrónicos intensos. Todo esto nos indica que la noción de superficie es totalmente relativa y que en las investigaciones vidrieras,
sería necesario hablar más bien de regiones superficiales, teniendo en cuenta una prfundidad más o menos
importante, es decir, considerar la superficie como tridimensional en vez de bidimensional. La profundidad
a considerar estará en relación con la propiedad que
se estudie y con la finura del análisis.
La estructura propia de las superficies vitreas se ha
estudiado principalmente durante estos últimos años
aplicando la técnica de microscopía electrónica.
Es importante tener en cuenta las condiciones de fabricación del vidrio: la fusión, formación, tratamientos térmicos, pulido; ya que todas ellas influyen grandemente en las propiedades químicas de la superficie.
En la superficie, la configuración de los iones difiere
MARZO-ABRIL 1975
del interior. La fractura crea nuevas superficies por
rotura de enlaces y las fuerzas de valencia libres exigen un reajuste de los constituyentes (1).
Con el fin de comprender mejor la estructura de la
superficie de los cuerpos y progresar en el estudio de
la cinética de las reacciones químicas, Weyl propone
una teoría basada en dos postulados esenciales: constitución iónica de la materia e importancia de la polarizabilidad de los iones. La teoría de Weyl enuncia
que el campo ejercido por un ion tiende a ser neutralizado en el menor espacio posible, formando una pantalla de electrones alrededor de los cationes más fuertes (apantallamiento de cationes). Esto hace posible interpretar y sobre todo prever el sentido de una reacción química, ya se trate de reacciones de polimerización, de reacciones de ácido-base y de reacciones de
oxidación-reducción; todas estas reacciones están regidas por las necesidades de ''apantallamiento" de ciertos cationes. Consideraciones análogas se aplican al estudio de las estructuras superficiales (2). El desequilibrio de la capa límite influye profundamente en la estructura de un cuerpo. Los fenómenos de superficie y
principalmente las reacciones en estado sólido, son influidos por el sentido y la importancia de la energía
superficial.
El corte fresco de un sólido tiene una energía de superficie elevada. Pero existen varios procesos de disminución de esta energía. Algunos de ellos son simple-
145
RECUBRIMIENTOS METÁLICOS DE LA SUPERFICIE DEL VIDRIO
A
Superficie
Ideal
B
Polarización
Superficial
C
Distorsión
Superficial
©
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©
-
superficie de AXfl^ y de vidrio de sílice. Los iones
metálicos tienen una conformación de metales hacia el
exterior, lo que se hace patente en las propiedades.
Los iones que se encuentran en la superficie de los
cuerpos tienen un apantallamiento insuficiente, su coordinación es incompleta en una dirección al menos. La
energía superficial es una medida de la imperfección
del apantallamiento. La mayor parte de los cuerpos que
interesan a los vidrieros, SiOo, ALO.,, arcillas y H^O
tienen el mismo anión 0~ y un catión pequeño poco
polarizable.
La disminución de la energía superficial de los cuerpos que contienen cationes tales como Si^^ y Al'*" no
puede hacerse por polarización. La irregularidad, la distorsión de red es alcanzada progresivamente de la suREPRESENTACION
©
©
©
DE
ESQUEMÁTICA
POLARIZACIÓN DE IONES SUPERFICIALES
MetQl
PlatinoMJ
Decrecimiento de la energía
"ANIO)
(N¡^+)
de superficie
FlG. 1.
mente la consecuencia de la contaminación de las superficies (fig. 1). Entre estos procesos se encuentran:
a) Polarización de cationes y de aniones, sobre todo
de aniones. La nube electrónica de los aniones es atraída hacia los cationes, y como consecuencia disminuye
el campo negativo. Este proceso es eficaz cuando el
sólido está constituido por cationes polarizables tales
cimo Pb^^ y Hg^^ pero inoperante en el caso de cationes tales como Si^"^ y AP^ (fig. IB).
b) Distorsión de la estructura superficial (fig. IC).
La energía libre de la superficie decrece gracias a una
reorganización que mejora el apantallamiento de los
cationes que se desplazan en retirada, hacia el interior,
constituyendo los aniones de capa exterior.
Este cambio estructural es eficaz cuando los cationes son pequeños, poco polarizables y fuertemente cargados.
c) La absorción de iones o de moléculas contribuye
a disminuir la energía superficial de los sólidos conteniendo cationes no polarizables y teniendo una relación anión/catión débil.
d) Exceso de aniones sobre los cationes. Dado que
los aniones son más polarizables que los cationes, estos últimos se aseguran el mejor apantallamiento posible en el curso de una precipitación de una sal tal
como el lAg, empujando los aniones T a la superficie.
La figura 2 muestra algunos ejemplos de polarización superficial.
El ion Ni^^ fijado en la superficie de un metal, tal
como el platino, se polariza de tal forma que tiene hacia el metal una densidad electrónica que le atribuye
de este lado una conformación metálica Ni'' y hacia el
exterior como Ni^^.
Un fenómeno análogo, pero de sentido inverso se
produce cuando los iones Ag^ y Pb-^ son fijados en la
146
FiG, 2.—Representación esquemática
superficiales.
de polarización
de iones
perficie al interior del cuerpo : hay una transición progresiva entre la estructura normal y el desorden de la
''piel" o capa superficial.
La superficie del vidrio está fuertemente influenciada por la presencia de iones débilmente cargados, tales como Na^ o K^ o de iones polarizables. Estos iones
se encuentran en la superficie o pueden emigrar fácilmente y los aniones 0^~ son capaces de asegurar un
mejor apantallamiento del Si^^. En presencia de agua
habrá una competición entre los iones N a ' y los protones que deseen mejorar su apantallamiento. Este es
el punto de partida de la alteración química del vidrio
denominada irisación.
1.2.
ADHERENCIA DE METALES AL VIDRIO
El vidrio se une a los metales base generalmente por
la acción de cementación ejercida por una película intermedia de óxido (3). La película de óxido del metal
se adhiere a la superficie del vidrio, facilitando la posterior fijación de la capa de metal. El mercurio aparece como una excepción ya que solamente "moja" la superficie del vidrio cuando ésta está totalmente libre de
oxígeno. Los metales de bajo punto de fusión como el
cinc, indio y galio solamente se adhieren al vidrio si
son depositados en forma de óxido. El aluminio puede
ser utilizado como capa intermedia entre el vidrio y el
BOL. SOG. ESP. CERÁM. VIDR.. VOL. 14 - N." 2
GLORIA FERNÁNDEZ ARROYO
metal, siendo fijada la película de aluminio sobre la superficie del vidrio por compresión.
La capa de óxido puede ser preparada por oxidación
del metal llevada a cabo en contacto con el vidrio o
realizando la unión en atmósfera oxidante. Otro proceso
de oxidación puede ser promovido por la desorción del
oxígeno del vidrio hacia el metal y reacción del óxido
en el vidrio con el metal a elevada temperatura. En el
esmaltado sobre vidrio con hierro el tipo de adherencia parece ser mecánica y depende de la rugosidad de
la superficie.
El platino se une al vidrio por intermedio de una
capa superficial de óxido o por difusión del oxígeno
dentro de la red del metal. Este mismo tipo de unión
es el que pueden presentar la plata y el cobre.
En estudios efectuados (3) sobre la adherencia de
películas de platino depositadas en vidrio por evaporación en vacío se ha visto que la formación de la intercapa de óxido de platino es esencial para que exista
una buena adherencia. Al tratar la superficie del vidrio
empleando platino puro evaporado al vacío, éste no
se une al vidrio, puesto que en la metalización catódica al vacío del vidrio no está presente el oxígeno.
Cuando los metales corrientes (no los nobles) son
evaporados en vacío sobre el vidrio, las películas formadas corrientemente están fuertemente adheridas.
Esta fuerte adherencia es atribuida a la formación de
una capa de metal en la superficie del vidrio al comienzo de la evaporación. Las películas de oro y plata obtenidas por evaporación al vacío no se adhieren al vidrio. La adherencia del oro puede ser acrecentada por
deposición sobre una capa de cementación de óxido,
por ejemplo el óxido de bismuto previamente aplicado
sobre el vidrio; para la plata puede utilizarse una técnica similar o bien tratar la película de plata con oxígeno en el inicio de su crecimiento. Algunos metales
pueden unirse directamente al vidrio por un procedimiento de proyección a la llama. Este tratamiento de
metalización sobre vidrio tiene habitualmente por objetivo la realización bien de soldaduras o uniones vidrio-metal, o la obtención de superficies reflectantes o
también conductores y contactos eléctricos (4).
En todos los casos la unión se consigue por calentamiento de la superficie del vidrio y por aplicación directa sobre éste del metal o de la aleación fundida finamente dividida.
El Al es el metal utilizado preferentemente para la
obtención de superficies reflectantes.
En la realización de algunos acristalamientos dobles
o múltiples, en los que las hojas de vidrio son separadas por unos colchones de aire seco, se ha recurrido a
la metalización proyectándose una aleación de cobre
sobre los bordes de las hojas, siendo soldadas seguidamente por medio de una aleación de bajo punto de
fusión.
2.
DIFERENTES PROCEDIMIENTOS DE
RECUBRIMIENTO DE LAS SUPERFICIES
DE VIDRIO CON PELÍCULAS METÁLICAS
Existen un cierto número de procedimientos químicos de depósito de capas finas sobre el vidrio. Estos
depósitos tienen como finalidad el modificar tanto las
propiedades ópticas como eléctricas de los vidrios.
El tratamiento de grandes superficies pone un cierto
número de dificultades; el espesor de la capa deposiMARZO-ABRIL 1975
tada debe ser muy regular, ya que las diferencias de
espesores de más del 1 % se hacen visibles; el procedimiento escogido debe dar lugar a la elección entre diversos materiales de revestimiento que permitan
cubrir un amplio dominio de índices de refracción y de
coeficientes de absorción o de difusión; las capas empleadas deben ser suficientemente resistentes al agua,
al ataque atmosférico, a los rayos ultravioletas, así
como al frotamiento, para poder ser aplicadas sobre las
superficies exteriores de las ventanas. El precio del revestimiento debe permanecer dentro de los límites normales del coste correspondiente al terminado del vidrio plano (5).
Aunque los métodos a los que nos referimos a continuación pueden ser aplicados a distintos tipos de superficies cerámicas, o vitrocerámicas en algunos casos,
la idea principal es su utilización en el recubrimiento
de grandes superficies planas (vidrios de ventana, lunas para espejos, etc.).
2.1.
REVESTIMIENTO AL VACIO
Las técnicas de depósito de capas finas por evaporación al vacío que se han desarrollado paralelamente a
los progresos conseguidos en los sistemas de vacío revisten una importancia técnica no despreciable.
El dominio específico del depósito de capas finas al
vacío reside en la fabricación de productos extremadamente elaborados y de muy alto valor específico.
La facilidad con que son controlados ' el espesor y
las propiedades ópticas de los materiales depositados
han permitido el espectacular desarrollo de productos
tales como filtros interferenciales, películas con reflexión selectiva, espejos fríos reflejando totalmente la luz
visible y transparentes al infrarrojo, etc.
La metalización por evaporación al vacío es uno de
los procedimientos más económicos para el recubrimiento de piezas decorativas en materiales plásticos
y para la realización de reflectores de fuerte curvatura
con que se equipan los faros de los automóviles.
Recientemente ha sido extendido este método a la
obtención de objetos de muy grandes dimensiones, tales como semi-espejos que permiten guarnecer grandes
superficies con ayuda de acristalamientos antisolares
que reflejan un máximo de energía radiante.
Todas estas aplicaciones han sido posibles gracias a
las cualidades intrínsecas de la técnica de evaporación :
a) Posibilidad de depositar gran cantidad de materias.
b) Reproductibilidad de los fenómenos de transporte y de condensación de los materiales evaporados
al vacío.
c) Facilidad de control gracias al cual se pueden
depositar espesores uniformes y fácilmente medibles
en toda la extensión de la superficie ^ cubrir.
d) La eliminación de reacciones parásitas y transformaciones no deseables causadas por la atmósfera.
El depósito por evaporación de un material por medio del vacío consiste en calentarle de forma que su
tensión de vapor alcance una fracción de milímetros
de mercurio. En la fabricación de espejos se emplean
solamente metales. Las moléculas así emitidas se propagan según trayectorias rectilíneas hasta fijarse sobre
147
RECUBRIMIENTOS METÁLICOS DE LA SUPERFICIE DEL VIDRIO
FiG. 3.—Microfotografía
en la que se observa la formación
granulos.
de
el primer obstáculo encontrado, que no es otro que el
soporte cuyas paredes se pretenden recubrir. Se distinguen dos tipos de volatilización ; la evaporación térmica, que consiste en llevar la masa de la materia a
evaporar a una temperatura que corresponde termodinámicamente a la presión de vapor deseada. La sublimación a baja temperatura en que la superficie relativamente fría del material a volatilizar es bombardeada con ayuda de partículas de elevada energía para
arrancar átomos superficiales en unas condiciones muy
alejadas del equilibrio termodinámico (6).
La capa fina depositada por la técnica de evaporación, se forma sobre la superficie soporte por un simple fenómeno de condensación sin que sea preciso
atraer los átomos evaporados por medio de artificios
especiales. La diferencia entre la temperatura del soporte y la temperatura de equilibrio termodinámico del
vapor es tal que la condensación es inmediata.
Esto da lugar a la formación de granulos (fig. 3) de algunas decenas de angstroms que coalescen en una película prácticamente continua cuando alcanza un espesor de 50 a 200 Â, variable en función de la naturaleza
del metal depositado y de la composición química del
soporte. Las variaciones locales de éste debidas por
ejemplo a una limpieza insuficiente hacen variar la textura del film y por tanto sus propiedades ópticas, de
una forma visible sobre la capa terminada.
La limpieza perfecta del vidrio antes de efectuar el
depósito al vacío es indispensable y las técnicas conducentes a aquélla deben dar lugar a un vidrio limpio
y seco, no solamente a un vidrio limpio, pero recubierto de una película uniforme de agua. En un estudio
llevado a cabo de los distintos trabajos realizados aplicando este método se verifican algunas modificaciones
con el fin de mejorar la obtención de películas metálicas por medio de cámaras de vacío.
Así, en la metalización de cintas de vidrio (o materiales plásticos) (7) se hace atravesar la cinta a metalizar una cámara de vacío de forma que divida esta
cámara en dos semicamaras colocadas una por encima
y otra por debajo de la cinta y se equilibra la presión
de ambas con el fin de evitar roturas de aquéllas causadas por la diferencia de presión establecida. Esta cámara de vacío va precedida y seguida de otras varias
pequeñas cámaras separadas de la principal y entre
ellas por pequeños cojines estancos que dejan penetrar
la cinta a metalizar con el mínimo frotamiento e impiden el paso de fluido de una cámara a otra.
Otra modificación (8) consiste en un dispositivo que
148
permite aplicar capas de espesor regular simultáneamente sobre una cara o sobre las dos de varias hojas
de vidrio. Se puede recubrir en una sola operación (empleando una cuba cilindrica) una superficie veinte veces superior a la que es posible tratar según los procedimientos conocidos, en una cuba de diámetro idéntico. Los electrodos se disponen horizontalmente y se
desplazan verticalmente entre dos hojas a recubrir por
precipitación al vacío de una capa de cromo, oro, plata o cobre sobre una lámina de vidrio, y colocando al
final una capa protectora de cuarzo se consigue un revestimiento que refleja una gran parte de la radiación
infrarroja de la luz (9).
En la formación de películas de halogenuros metálico o de óxidos sobre hojas de vidrio destinadas particularmente al acristalamiento de edificios, se opera
de forma ininterrumpida sobre una sucesión de hojas
que se transportan en un plano sensiblemente vertical.
Estas hojas van pasando por sucesivos puestos en los
que son sometidas a lavado con detergente, secado por
corrientes de aire, filtrado, examen visual, desempolvado por chorros ionizados y después de estas operaciones pasan a unas cámaras de vacío provistas de tamices de entrada y salida. Dentro de estas cámaras se
encuentra una sustancia a evaporar, y van provistas de
fuentes de calor con el fin de conseguir la vaporización
sucesiva de las materias sobre una cara de la hoja
cuando ésta pasa a la vista de una fuente (10).
FiG. 4.
En la figura 4 se presenta un esquema del aparato
empleado en la obtención de una película de óxido metálico transparente, eléctricamente conductora, formada sobre una hoja de vidrio u otro tipo de soporte (11).
La película se obtiene en una cámara de vacío por pulverización, a partir de un cátodo, por ejemplo, en aleación de indio-estaño, en una atmósfera oxidante por
introducción de una concentración escogida de oxígeno.
BOL. SOC. ESP. CERÁM. VIDR., VOL. 14 - N."" 2
GLORIA FERNÁNDEZ ARROYO
En una patente para fabricación de acristalamientos (12) metálicos provistos de una fina capa de oro
semi-reflectante obtenida por evaporación al vacío, el
depósito de la capa de oro va precedido de una primera capa de aluminio sobre el vidrio cuya obtención ha
sido realizada asimismo por evaporación al vacío. El
espesor de esta primera capa es tal que lleva consigo
una disminución del coeficiente de transmisión en el
visible de 5 a 30 % y preferentemente de 15 % con rerelación a la transmisión del soporte no revestido.
Estos acristalamientos se pueden utilizar tanto en
edificios como en vehículos. Es muy importante que la
superficie a metalizar éste en perfectas condiciones de
limpieza, influyendo asimismo en su acabado el procedimiento seguido con aquélla con el fin de eliminar la
suciedad.
Así en la fabricación de espejos el modo de limpieza
influye en la adherencia de la película de aluminio al
vidrio y en la estabilidad de las propiedades ópticas
del espejo.
Para obtener una capa de aluminio regular y sin defectos (13) sobre un vidrio silicosodocálcico es necesario eliminar no solamente toda contaminación de superficie, sino también la película hidratada de gel de
ácido silícico que retiene fuertemente las impurezas
grasas y los productos de corrosión.
Se ha establecido experimentalmente que la preparación del vidrio en una solución de ácido fluorhídrico evita la aparición y el desarrollo de manchas blanquecinas sobre la película de aluminio, ya que estas
manchas no desaparecen completamente con un tratamiento mecánico de la superficie.
2.2.
PULVERIZACIÓN TÉRMICA DE
COMPUESTOS METÁLICOS
FINAMENTE DISPERSADOS
La pulverización es un procedimiento interesante
para la metalización de vidrios porque es sencillo y eficiente, sobre todo en la fabricación de reflectores, espejos, calentadores eléctricos, vidrios coloreados para
decoración, azulejos metalizados, etc.
El procedimiento consiste esencialmente en la pulverización en un gas inerte de compuestos halogenados de metales tri o tetravalentes, bajo forma de vapores, sobre la superficie calentada por encima de
250''C. Se obtienen sobre todo por este método capas
semiconductoras y placas electroluminiscentes.
Los metales líquidos han sido dispersados desde hace
tiempo (1882) pero el proceso se ha usado solamente
para la obtención de polvos metálicos.
Para la formación de un revestimiento metálico sobre el vidrio se requiere satisfacer ciertas condiciones,
entre las más importantes figura el grado de perfección
del sustrato y el estado fisicoquímico de las gotículas.
El flujo de metal fundido formado por la fusión del
alambre es dispersado por un chorro de gas. Las fuerzas aerodinámicas tienden a perturbar la superficie de
la corriente del metal en oposición a su tensión superficial. Las perturbaciones aumentan al ser mayor la
velocidad del chorro de aire, hasta que, a una cierta
velocidad alguna de las zonas perturbadas se separan
en la corriente de metal fundido. Cuando la velocidad
es grande la corriente de metal es dispersada en forma de gotas de pequeño diámetro. Igualmente las gotas de metal líquido en movimiento en el chorro de
MARZO-ABRIL 1975
FiG. 5.
gas están sometidas a la tensión y a las fuerzas aerodinámicas, pero cuando la velocidad del gas es suficientemente grande, las gotas desintegradas dan lugar
a una ráfaga de gotículas de aerosol. La formación de
estas gotículas puede ser descrita como sigue : una gota
es aplastada y transformada entonces en un anillo cubierto por una película que eventualmente se tensa y
rompe, el anillo se desintegra y forma unos micro-chorros que rápidamente se transforman en gotículas de
aerosol. En la figura 5 se presenta una fotografía de
este proceso (14).
Además de por el estado de las gotículas, el contacto
entre la gota y el sustrato es afectado por el tamaño
de la gotícula, el calor latente de fusión del metal y
la temperatura del metal. En la industria hay tres procedimientos de obtención de vidrio plano reflectante
por recubrimiento con un metal. Estos son : plateado
químico en un baño, evaporación al vacío de aluminio,
y pulverización de metales fundidos sobre superficies
de vidrio caliente. Han sido muy empleados en la producción de espejos y de azulejos decorativos. Un cuarto proceso es la fuerte solidificación de un metal sobre
un sustrato móvil. Este procedimiento de pulverización térmica ha sido utilizado y estudiado por diversos
autores siendo objeto de modificaciones por algunos
de ellos. Así, una de ellas consiste (15) en llevar a cabo
el proceso en dos etapas separadas la una de la otra;
en la primera se condensa en medio anhidro una capa
de sal metálica (lo más a menudo un halogenuro de estaño o de titanio) sobre la superficie de vidrio, y en la
segunda, esta capa se pone en contacto con un fluido
hidrolizante u oxidante con el fin de transformar la sal
en óxido estable.
En la obtención de finas capas de SnOs sobre placas
de vidrio calentadas, por descomposición térmica de
SnCl4 (16), se consiguen capas que tienen una fortísima adherencia, una buena conductividad y una gran
transparencia a la luz visible; asimismo se prestan al
calentamiento para evitar la formación de hielo cuando
se emplean en el acristalamiento de ventanas. Las capas de SnO^ presentan también un gran poder reflectante en el infrarrojo. Así, son particularmente importantes como filtros que transmiten la luz visible y re149
RECUBRIMIENTOS METÁLICOS DE LA SUPERFICIE DEL VIDRIO
flejan los rayos térmicos de gran longitud de onda. Un
inconveniente de los depósitos aplicados actualmente es
que las capas obtenidas presentan propiedades ópticas
y eléctricas difícilmente reproductibles, pero en este
trabajo y con el procedimiento empleado se consigue
una gran reproductibilidad, sobre todo en lo que concierne al poder reflectante. La mezcla de proyección
y el soporte son llevados aproximadamente a la misma
temperatura y son mantenidos, por ejemplo, a 460''C;
se producen varias capas de un espesor de unas 0,35 //..
En un estudio hecho sobre las bases ñsicoquímicas
de la formación de los revestimientos inorgánicos por
sedimentación de los aerosoles sobre el vidrio (17), se
indica que el factor principal que determina que la homogeneidad de un revestimiento, metálico o de un
óxido metálico, posea una adherencia elevada al soporte, es la presencia de un sistema de aerosol que
contenga la sustancia capaz de formar una película en
estado de finísima división. Los estudios se han realizado sobre placas de vidrio de composición esencialmente diferente (vidrio silícico y vidrio no silícico).
Por medio del análisis radiográfico y la espectroscopia infrarroja se ha puesto de manifiesto la existencia
individual de un revestimiento que tiene una composición concreta, así como la probabilidad de su interacción con la superficie del vidrio.
2.3.
PROCEDIMIENTO DE INMERSIÓN
Este procedimiento se ha utilizado sobre todo para
obtener por centrifugación, capas finas autorreflectantes de SiO^; se le emplea con compuestos órgano-metálicos que se depositan bajo forma de geles. El depósito de estas capas es relativamente fácil, pero el estado de la superficie del vidrio juega un papel determinante sobre la calidad de la película obtenida. Un tratamiento térmico mejora considerablemente la resistencia química de los revestimientos. Se obtienen revestimientos coloreados incorporando a matrices de SiO^,
o TÍO2, oro, óxidos de cobalto, cerio o hierro. Este
procedimiento permite igualmente la formación de revestimientos con capas múltiples.
El depósito de capas finas sobre el vidrio se consigue por procedimientos químicos que consisten en poner en contacto el vidrio con soluciones que contienen
los reactivos generadores. Se pueden distinguir dos técnicas fundamentalmente diferentes :
1.'^ La capa se forma sobre el vidrio durante la inmersión de éste en el curso de una reacción química
con precipitación.
2.'^ La capa se forma después de la evaporación del
disolvente y de la solidificación del soluto.
2.3.1.
DEPÓSITOS POR PRECIPITACIÓN EN MEDIO
ACUOSO
Las más antiguas técnicas de depósito de capas finas
sobre vidrio pertenecen a esta categoría. Estos son
procedimientos de depósito de metales sobre vidrio sumergido en un baño de reactivos, en que se provoca
una reducción con precipitación del metal. Si la superficie del vidrio, después de un tratamiento apropiado,
puede catalizar, bien la reacción de reducción misma
150
o bien la nucleación de la precipitación metálica, se
formará sobre éste un depósito continuo y adhérente.
Son conocidas muy variadas reacciones que dan lugar a depósitos metálicos.
En la fabricación de paneles calentables (18) formados por una placa de vidrio cuya superficie está recubierta de una película fina de metal o de un óxido metálico conductor, esta película, generalmente, no se adhiere bien al soporte, y por otra parte, su resistencia
a los agentes de abrasión y de alteración es mala. Para
paliar estos inconvenientes se pone la película en contacto con una solución acuosa muy diluida de una sal
de un metal noble. Es ventajoso que la concentración
de la sal del metal noble (NO.Ag), esté comprendida
entre 10 y 100 mg/1 de agua. El tratamiento es acabado por un lavado abundante con agua mineralizada.
Después del secado, el vidrio metalizado es capaz de
recibir hojas de resina vinílica y enseguida ser unido a
la hoja de vidrio claro correspondiente para formar los
parabrisas según las técnicas conocidas, sin sufrir la
fina película metálica ningún deterioro.
Por este mismo procedimiento de inmersión se pueden formar capas finas de SeCd sobre placas de vidrio (19), introduciéndolas en soluciones amoniacales
de sal de cadmio y en soluciones de seleniuro de urea
o de sulfato de selenio. Es interesante tener en cuenta
la concentración y pH óptimos de las soluciones.
2.3.2.
DEPÓSITO POR EVAPORACIÓN DE DISOLVENTES
Se pueden depositar sobre el vidrio numerosos óxidos recubriéndole primeramente de una solución de un
compuesto hidrolizable, en un disolvente orgánico.
Cuando el disolvente se evapora, la fina capa de soluto se transforma en una película sólida no cristalina
que una cocción posterior transforma en óxido por pirólisis y deshidratación. Tales técnicas son utilizadas
para depositar capas de SiO^^, TiOo, AlaO.^, SnO^, Fe.O,,
etcétera. Estas capas pueden hacerse absorbentes y coloreadas por inclusión de óxidos o de sulfuros coloreados.
2.4.
PRECIPITACIÓN QUÍMICA
Por este procedimiento se pueden obtener películas
de oro, plata, platino, níquel, etc., depositadas sobre
un soporte vitreo.
La película puede aplicarse sobre vidrio plano estirado y pulido. Si se pretende la formación de capas de
TÍO2 conteniendo coloides de Au, Pt o Au-Pt por depósito químico, el vidrio es tratado con una solución
orgánica conteniendo la sal del metal noble y compuestos de titanio (20), después se seca y se calienta a
óOO"" C durante diez minutos, enfriándolo al aire. El espesor de la película viene controlado por la velocidad
de estirado y por la concentración de la solución. Se ha
estudiado la influencia de la concentración de hipofosfito y de amoníaco (21), sobre la cinética de formación
de películas finas de níquel (hasta 500 Â) a partir de
soluciones con débil contenido en sal de este metal
(0,002-0,008 moles/1) a diferentes temperaturas. Entre
25« y 40° C, la velocidad de crecimiento de la película
está determinada por procesos paralelos de descarga
iónica de las aminas de níquel con diferentes índices
de coordinación. Los iones Ni(NH,),/- y NiíNH.^,/BOL. SOG. ESP. CERÁM. VIDR., VOL. 14 - N.*^ 2
GLORIA FERNANDEZ ÀRRoVÔ
sufren una reducción más lenta, que evoluciona con
una energía de activación mucho más fuerte que los
complejos con número menor de moléculas de amoníaco.
Cuando la temperatura se eleva hasta SO"" C, la etapa límite de crecimiento de la película es la difusión de
los iones níquel hacia la superficie catalítica.
Para revestir el vidrio de una película de níquel que
haga su superficie brillante y reflectante, con el fin de
su empleo como espejo, hay un procedimiento que es
el siguiente : Se parte de una hoja de vidrio, preferentemente borosilicatado (22), cuya superficie se limpia
con una solución media de FH; después de aclarada,
se la sensibiliza con una solución de cloruro estannoso y se la activa con una solución de cloruro de paladio. Después de esta preparación se pone en contacto
la superficie activada con una solución acida de revestimiento, comprendiendo iones níquel, iones hipofosfito, iones borato, iones fluoruro y iones de un ácido orgánico hidrocarboxílico. El pH de la solución está comprendido entre 5 y 7.
Por este método de precipitación química para revestir superficies de vidrio con una capa metálica se
pueden obtener productos de gran interés por las propiedades que poseen, como son la selectividad de la
luz y del calor (capas de cobre o níquel) (23), realización de paneles de construcción con capas múltiples,
permitiendo la visión y limitando la transferencia de
calor; puertas transparentes de hornos; vidrios de seguridad estratificados. En estos casos se sensibiliza el
vidrio poniéndole en contacto con una solución acuosa de un elemento réductible (níquel, hierro, cobalto)
y un agente reductor (24) (25).
2.5.
EMPLEO DE COMPUESTOS
ORGANO-METALICOS
Este método de revestimiento es bastante empleado
en la actualidad.
Disolviendo compuestos metálicos adecuados en débil concentración en disolventes orgánicos llevados a
ebullición, se pueden depositar por evaporación capas
de óxido metálico sobre superficies de vidrio. El vidrio
es llevado a temperaturas situadas en el dominio de
transformación e introducido en las soluciones apropiadas. Alrededor del vidrio calentado se forma una
fase gaseosa constituida por moléculas del disolvente
y moléculas de los compuestos metálicos reaccionan
con la superficie del vidrio caliente, descomponiéndose
y depositándose en una capa, las moléculas del disolvente se evaporan y provocan un enfriamiento rápido y
como consecuencia un templado simultáneo del vidrio,
proporcional al calor de vaporización del disolvente.
Los compuestos metálicos, cualquiera que sea su naturaleza, reaccionan con la superficie del vidrio para
formar capas de óxidos. Empleando este procedimiento se han obtenido capas de óxidos de Sn, Cr, Mo y
Fe (26).
Se puede llevar a cabo el recubrimiento de vidrio
plano con una capa de óxido metálico en el interior
del horno de recocido, en una zona en que la temperatura del vidrio está comprendida entre los 400*" y
750" C. El compuesto metálico puede estar formado
por acetilacetonatos de cobalto, de cromo, de hierro,
de titanio, en solución en benceno; después de pulveMARZO-ABRIL 1975
rizado sobre el vidrio en una cámara cerrada se procede a la pirólisis del citado compuesto (27).
El sustrato vitreo puede ser calentado electrostáticamente (28). Este vidrio, después de calentado a temperatura elevada, es tratado con una sal orgánica de
metales (preferentemente el octanoato de cobalto), la
cual ha sido disuelta en alcohol o tolueno.
Empleando una solución al 38 % de Sn(CH3-C00),
para pulverizar un vidrio de ventana calentado a 640"" C
se obtienen películas transparentes que se adhieren
fuertemente al vidrio y con una resistividad superficial
extremadamente elevada (29).
En el revestimiento de un vidrio de ventana de silicato sodopotásico con NiO, se utiliza nitrato de níquel
en solución en una mezcla de alcohol etílico-agua a
620'-640° C. El pH de la solución debe ser de 6,4-11,4.
La película metálica superficial influye en la transmisión óptica y en la reflexión (30).
2.6.
CAMBIO IÓNICO Y LIXIVIACIÓN
En todos los procedimientos anteriormente mencionados las capas de efecto óptimo resultan por la deposición de una sustancia ajena al vidrio, pero también
se puede intentar transformar la superficie del vidrio
sólo por procedimientos químicos o físicos de tal manera que se produzcan variaciones en sus propiedades
ópticas. Con esto debe quedar claro desde un principio que, con un procedimiento semejante sólo puede
conseguirse una limitada posibilidad para variar la
transparencia a la radiación y que la posibilidad de
llevar a cabo el proceso depende en gran medida de
la composición química y de la estructura de la superficie del vidrio.
De las distintas posibilidades de migración iónica
sólo han tenido hasta ahora mayor aplicación, en lo
que se refiere a producir efectos ópticos, los procedimientos de la coloración de la superficie de los vidrios ;
para ello se depositan ''pastas'' conteniendo cobre, plata u oro, a temperaturas próximas al punto de transformación del vidrio con lo que los iones en cuestión
se introducen por difusión, la cual se facilita por la
posibilidad de intercambio iónico con los iones alcalinos del vidrio. Esto muestra por ejemplo que la coloración por cobre o por oro tiene lugar en profundidad
si previamente la superficie del vidrio se ha desalcalinizado, lo que va acompañado de la formación de una
capa de sílice de aproximadamente 5 fx de espesor. Mediante este procedimiento, prácticamente sólo se obtienen tonalidades pardo amarillentas cuya aplicación
queda limitada casi exclusivamente al sector de vidrio
hueco para recipientes.
Recientemente, el interés por los procesos de cambio iónico y de difusión ha aumentado considerablemente debido a la significación que ha adquirido el endurecimiento químico de superficies de vidrio. Se ha
comprobado que pueden formarse así capas incoloras
o discretamente absorbentes con un índice de refracción más o menos elevado, las cuales, bajo determinadas condiciones, influyen apreciablemente en el grado
de transmisión. Tales procesos pueden discurrir de una
manera todavía más efectiva, en algunos casos, por
aplicación de campos eléctricos. En este sentido ya
hace tiempo se pensó en reducir la reflexión del vidrio
por un procedimiento electrolítico. Un fuerte aumento
selectivo del grado de reflexión no se ha podido todavía conseguir por un proceso de migración iónica.
151
RECUBRIMIENTOS METÁLICOS DÈ LÀ SUPERFICIE DEL VIDRIO
Por lixiviación química de superficies de vidrio por
ácidos sólo cabe esperar fundamentalmente una disminución del índice de refracción y con ello del grado de
reflexión, puesto que en el lugar de los iones metálicos
disueltos entran iones hidrógeno, quedando en buena
parte libres sales metálicas más agua. La estructura porosa así resultante se diferencia en su índice de refracción del interior del vidrio y tanto más cuanto mayor
sea el contenido en óxidos de metales pesados solubles
en el ácido. El procedimiento permite, gracias a su
simplicidad, ofrecer buenos servicios sobre todo para
el deslustre en discos, con alto contenido en plomo,
protectores a la radiación.
También existen posibilidades para la lixiviación parcial de vidrios de silicato calcosódico ordinarios cuando se les sumerge en disoluciones débiles de sales alcalinas con halogenuros protectores conteniendo aluminio o en vapores de tetracloruro de silicio. Así se
forman capas de gel de sílice microporosas fuertemente adhérentes cuyo índice de refracción resulta más
o menos bajo según el tipo de tratamientos. Estos procedimientos tienen sin embargo algunos inconvenientes debido a que como resultado de todos los procesos
de lixiviación pueden aparecer alteraciones debido a
las heterogeneidades de la superficie del vidrio y a que
la superficie finamente porosa pueda absorber fácilmente vapores e impurezas estando reforzado este efecto
por fuerzas capilares afectando así a los efectos de deslustre que se persiguen. Su aplicación práctica queda,
por tanto, limitada a casos especiales.
2.7.
OTROS MÉTODOS
Además de los procedimientos indicados anteriormente, existen otros que por su especificidad no es
posible encajar dentro de los apartados anteriores.
Lo mismo que las superficies vitreas, pueden ser revestidas con capas metálicas las superficies vitrocerámicas.
Así: añadiendo óxidos metálicos o cantidades de
sales equimolares a composiciones de vidrio de eucriptita (31), se puede formar sobre los vitrocerámicos capas superficiales de óxidos semiconductores que posean
una gran adherencia y un coeficiente de dilatación casi
nulo.
Después de la devitrificación, los iones metálicos introducidos, se desplazan a los límites de granos, y por
consiguiente, igualmente a la superficie de la pieza.
Este proceso es explicado como una difusión en las
uniones de los granos. Se han realizado ensayos con
Fe.O;^, CuO, CdO, Cr20.^ y NiO solos y en combinaciones, obteniéndose así superficies semiconductoras.
Efectuando la devitrificación en atmósfera reductora
se pueden obtener capas metálicas. Para la producción
de un vidrio flotado metalizado que refleja alrededor
del 35 % de la luz solar, puede hacerse empleando un
procedimiento continuo de ''spectra float".
El metal es aplicado automáticamente sobre el vidrio
en la zona de metalización de la instalación (32), sin
ningún retraso en la cinta de vidrio. Pueden ser utilizados diferentes metales: plata, oro, bronce, etc. El
método es particularmente económico y se recomienda
para la fabricación de vidrieras destinadas a edificios
climatizados.
La consecución de un depósito muy adhérente de
152
cobre, de una estructura cristalina fina, con aspecto
brillante y propiedades conductoras suficientes, puede
tener lugar en ausencia de una fuente eléctrica exterior
y en medio acuoso. Este depósito permite la obtención de otro ulterior sobre superficies tales como vidrios, cerámica, plásticos, etc. (33).
Comprende cuatro fases :
a) Tratamiento destinado a dejar la superficie exenta de cuerpos grasos y eventualmente provocar una
ligera inhibición de la superficie.
b) Tratamiento puramente iónico por inmersión en
una solución ionizante como cloruro estannoso.
c) Reproducir sobre la superficie a tratar una capa
monomolecular de un metal tal como paladio, iridio,
plata u oro.
d) El cobreado, propiamente dicho, de la superficie así preparada, gracias a una solución de una sal de
cobre cuproso en medio básico.
Sobre esta solución se hace actuar un reductor como
el hidroboruro de potasio o de sodio, el aldehido fórmico, la rhongalita o cualquier otra solución reductora.
Por difusión de vapores de cloruro de cobre (34) y
reducción consecutiva con hidrógeno se consiguen capas coloreadas en la superficie del vidrio.
El procedimiento de metalización con aluminio, cromo, cobre y metales nobles de grandes superficies de
vidrio, denominado L C. G. consiste en revestir la superficie a metalizar con una capa de materia orgánica
conteniendo finas partículas de aluminio muy puro. El
conjunto del sustrato y del revestimiento es calentado
inmediatamente durante un cierto tiempo a S W C . La
superficie así metalizada puede ser revestida electrolíticamente con otro metal (35). La primera capa está muy
adherida a la superficie. Resiste a la erosión y al desgaste. Los productos obtenidos son aplicables en los
circuitos electrónicos, cerámicas piezoeléctricas, condensadores, mando y regulado de flujo de calor y de
emisividad térmica.
Si sobre placas pulidas de vidrio Pyrex (36) se hace
un depósito de películas policristalinas de óxido de estaño ''dopadas" con antimonio en fase vapor, las placas de vidrio así obtenidas se pueden emplear como
electroconductoras, poseyendo una fuerte transparencia frente a la luz visible. Aprovechando la hidrólisis
del Cl,Sn a una temperatura cercana al punto de reblandecimiento de un vidrio sódico o de borosilicato,
las películas formadas presentan una conductividad
elevada y buena transparencia óptica. Los resultados
son óptimos con débiles adiciones de antimonio (37).
Ha sido estudiado experimentalmente (38) el estadio
inicial de la sinterización por medidas de fuerzas de
adherencia efectuadas sobre un modelo esfera/placa
utilizando una ultracentrífuga y un microscopio electrónico de barrido. Las medidas se han hecho con ayuda de esferas de oro y de vidrio.
En el dominio de temperatura explorado entre 20''
y 400" C, el reforzamiento de la adherencia en el caso
del oro resulta principalmente de una difusión en superficie. El flujo viscoso tiene poca influencia sobre la
fuerza de adherencia al vidrio. Para el sistema heterogéneo vidrio-oro y viceversa, el comportamiento a la
adherencia es estudiado en el dominio de temperatura
20^-100''C en lo que concierne al vidrio y el dominio
de temperatura 250"-400^ C en cuanto al oro.
BOL. SOC. ESP. CERÁM. VIDR.. VOL. 14 - N.^ 2
GLORIA FERNANDEZ ARROYÓ
3.
APLICACIONES DE LOS VIDRIOS
RECUBIERTOS POR METALES
Los productos resultantes del recubrimiento superficial de vidrios por una capa metálica tienen multitud de aplicaciones dependientes por un lado del metal que se deposite y por otra del tipo de vidrio a que
se aplique el revestimiento.
Si lo que se forma es una película de cobre, pueden
obtenerse espejos de cobre, pantallas diversas de infrarrojo, pantallas solares, pantallas de hornos, estratificados que absorben el calor y todo artículo a base de
vidrio transparente recubierto de una película de cobre
transparente capaz de absorber el calor.
Asimismo, por medio de una película metálica, podemos modificar las propiedades de transmisión de los
vidrios: debilitamiento de la luz con o sin modificación de su repartición espectral o reducción de la porción infrarroja o ultravioleta de las radiaciones transmitidas, en particular de la radiación solar; tratamientos antirreflectantes; espejos semitransparentes; revestimientos difusores con transparencia variable.
No solamente son susceptibles de modificación las
propiedades ópticas sino también las eléctricas como
es la conductividad. Es posible también el mejoramiento de la resistencia mecánica y durabilidad química del
vidrio de origen después de verificado el depósito metálico.
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