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TECNOLOGÍA PARA EL HIDRÓGENO: PILA DE COMBUSTIBLE
TECNOLOGÍA PARA EL
HIDRÓGENO: PILA DE
COMBUSTIBLE
Publicación 15 de Marzo de 2003
© María Esther Guervós Sánchez
Reservados todos los derechos
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TECNOLOGÍA PARA EL HIDRÓGENO: PILA DE COMBUSTIBLE
1 Historia de la pila de combustible
En 1830 fue la primera vez que se generó electricidad y se hizo directamente a
través de la energía química de una reacción. Fue Volta quien lo hizo, al construir la
primera celda en la que observó que introduciendo en agua salada dos placas metálicas,
una de cobre y otra de estaño, obtenía corriente eléctrica al conectarla exteriormente.
Entonces no supo qué utilidad darle ya que sólo se conocía la electricidad natural de los
rayos y la electricidad estática. Posteriormente se descubrió el proceso inverso, llamado
electrólisis, y en 1833 Faraday enunció las primeras leyes de la electroquímica.
En 1839 el inglés W. Grove –jurista de profesión y físico de vocación- construyó
la primera pila de combustible, apoyándose para ello en sus razonamientos a raíz de los
experimentos desarrollados en relación a la electrólisis del agua. Su forma de proceder
consistía en invertir el proceso de la electrólisis, haciendo reaccionar hidrógeno y
oxígeno para producir electricidad. La pila de combustible que construyó contaba con
electrodos de carbón de madera y no requería la disolución de metales, ya que la
corriente eléctrica se conseguía a partir de la reacción de los gases, hidrógeno y
oxígeno, para formar agua. Por ello se considera a William Grove el verdadero artífice
de la tecnología propia de las pilas de combustible.
Entre 1839 y 1889 Mond y Langer aspiraron a construir el primer sistema
práctico, utilizando para ello el aire y el gas industrial procedente de la hulla. En 1889 a
los equipos que utilizaban este principio se les denominó Pilas de Combustible o Fuel
Cells, FC.
A principios del siglo XX, los intentos llevados a cabo en la operación de pilas
de combustible que pudieran convertir hulla o carbón directamente en electricidad,
fallaron debido a la falta de conocimientos relacionados con los materiales y la cinética
de los electrodos. Mientras tanto se iba desarrollando el motor de combustión interna y
el descubrimiento del petróleo y su rápida explotación, terminaron por perjudicar no
sólo el desarrollo de las pilas de combustible, sino también el de los vehículos eléctricos
y otros avances electroquímicos.
En 1932 surgieron los primeros prototipos relacionados con las pilas de
combustible de los ensayos llevados a cabo por Bacon. Logró mejorar los costosos
catalizadores de platino empleados por Mond y Langer con una pila de hidrógenooxígeno, usando para ello un electrolito alcalino de alta corrosión y unos económicos
electrodos de níquel.
En 1959 se logran vencer los retos tecnológicos y Bacon y sus colaboradores
demuestran que un sistema de 5kW es capaz de proporcionar la energía necesaria a una
máquina de soldar. También este año otros investigadores prueban un tractor de 20C.V.
alimentado por una pila de combustible.
A finales de los años 50, la NASA comienza la búsqueda de un generador
compacto de electricidad que fuera capaz de proveer energía a una serie de futuras
misiones espaciales humanas. Después de despreciar los reactores nucleares, las baterías
y los paneles solares, la NASA se decidió por las pilas de combustible. Subvencionaron
más de 200 proyectos de investigación relacionados con los aspectos más comunes a las
pilas de combustible y hoy en día, después de haber suministrado eficientemente
electricidad, ya han demostrado que son válidas para usos espaciales.
En los años 60, después de los éxitos obtenidos por la NASA, se predice que la
solución a los problemas energéticos mundiales sería la pila de combustible. Puesto que
todas sus propiedades -pequeño tamaño, alta eficiencia, bajas emisiones, mínimo
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consumo de agua o producción neta de agua- que las hacía ideales para aplicaciones
espaciales, las hacía también aptas para su uso en la producción estacionaria de energía.
Durante los últimos años se han destinado importantes cantidades de dinero en
investigación para afrontar las barreras del uso de pilas de combustible en aplicaciones
estacionarias. Los combustibles más comunes provocan ciertos inconvenientes, como la
reducción de la expectativa de vida de los componentes electroquímicos de las pilas. Y
en algunas aplicaciones el electrolito requiere usar un hidrógeno ultra-puro, lo cual
conlleva problemas en el uso de combustibles convencionales como el carbón o el gas
natural.
Afortunadamente algunas de las iniciativas de demostración y las actividades de
I+D en el campo de las aplicaciones estacionarias, han sido apoyadas por empresas e
instituciones. Además de Estados Unidos, también se han llevado a cabo numerosos
esfuerzos en Europa y Japón y ahora son iniciativas apoyadas por instituciones
gubernamentales. Actualmente se puede afirmar que, después de desarrollar esta
tecnología y diseñar las mejoras necesarias para fabricar los materiales adecuados para
las pilas de combustible, nos encontramos ante una realidad casi comercial bastante
próxima.
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2 Descripción de la pila de combustible
La pila de combustible es un dispositivo electroquímico que transforma continua
y directamente la energía química de un combustible (el hidrógeno u otros) y de un
oxidante en energía eléctrica y calor, mediante una reacción electroquímica. Funciona
según el principio conocido como electrólisis inversa. En lugar de obtener dos
elementos a partir de una sustancia expuesta al paso de una corriente eléctrica, como
ocurre en la electrólisis en la que por medio de electricidad el agua es separada en
hidrógeno y oxígeno; en la electrólisis inversa se genera electricidad haciendo combinar
el oxígeno del aire con un flujo de hidrógeno en presencia de determinados
catalizadores. Los catalizadores permiten que la reacción química se produzca más
rápidamente y a una temperatura más baja porque son sustancias químicas que reducen
la energía de activación requerida y aumentan el índice de la reacción sin consumirse,
pudiéndose potencialmente recuperarse de la mezcla de la reacción químicamente
inalterados.
De este modo en el proceso electroquímico que sucede en una pila de
combustible, la energía química liberada asociada al grado de ligazón oxígeno /
hidrógeno en el agua es convertida directamente en energía eléctrica, por lo que aunque
las pilas de combustible llevan consigo desprendimiento de calor, no son máquinas
térmicas. La transformación electroquímica utiliza directamente la energía libre
disponible en el combustible a su temperatura de operación y no está, por tanto, limitada
por el ciclo de Carnot como en las máquinas térmicas, permitiendo alcanzar
rendimientos en las pilas de combustible superiores a los de los procesos
convencionales de generación de electricidad a partir de combustibles.
En los sistemas convencionales, sin embargo la conversión de energía química
en eléctrica no es directa, sino que sigue la siguiente secuencia: Combinación entre el
combustible y el comburente para liberar energía química en forma de calor (energía
térmica). Conversión de la energía térmica en mecánica, en un motor de combustión
interna o en una turbina utilizando ciclos termodinámicos y variaciones de presióntemperatura. Conversión de la energía mecánica en eléctrica en un alternador o en una
dinamo.
En la figura siguiente puede verse un motor de combustión interna junto a una
pila de combustible tipo PEMFC (pila con membrana de intercambio de protones), la
pila comprende dos delgados electrodos porosos, ánodo y cátodo, separados por un
electrolito de membrana polimérica que sólo deja pasar protones y con un catalizador
que reviste una de las caras de cada electrodo. (En apartados siguientes se describirá con
más detalle el funcionamiento de las pilas de combustible así como sus componentes).
Comparando la pila de combustible a los motores térmicos convencionales, se
puede hablar de que un coche de gasolina que recorre 100km podría con el mismo gasto
energético recorrer hasta 300km si usara pila de combustible, ya que la eficiencia de las
pilas de combustible es aproximadamente de dos a tres veces superior a la de los
motores térmicos convencionales.
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Figura 1
Pila de combustible y motor de combustión interna.
Fuente: Lawrence D. Burns, J. Byron McCormick, Christopher E. Borroni-Bird. Investigación y Ciencia,
Dic.2002
Otra propiedad importante en una pila de combustible es que difiere en varios
aspectos de una batería. La batería es un equipo de almacenamiento de energía, es decir,
la máxima cantidad de energía que puede suministrar está limitada por la cantidad de
elementos químicos que están almacenados en ella. La batería dejará de proporcionar
energía cuando los reactantes químicos se agoten o consuman, la batería se descargará y
no se podrá usar de nuevo hasta que a través de una fuente de energía externa se
recargue. En la pila de combustible teóricamente se puede producir electricidad
mientras esté alimentada con los reactantes (hidrógeno y oxígeno) y además se eliminen
los productos de la reacción (agua). En realidad son la degradación y el mal
funcionamiento de los componentes los que limitan la vida de la pila.
Pero para que una planta de pilas de combustible pueda ser considerada un
sistema viable como generador de energía, debe ser rentable.
El impacto ambiental asociado a las pilas de combustible es muy bajo, por las
emisiones escasas y no contaminantes. En el caso del hidrógeno como combustible que
se combina con oxígeno, el único subproducto es agua. Este pequeño impacto ambiental
que producen, unido al ahorro energético, hace que estos equipos sean idóneos para
conseguir los objetivos de ahorro, diversificación y uso racional de la energía de
cualquier política energética.
Los sistemas basados en pilas de combustible son muy versátiles en cuanto al
tipo de aplicación a que pueden ser destinados, debido a su construcción modular, bajo
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nivel de ruidos y vibraciones durante su funcionamiento y a su alta eficiencia
relativamente independiente de la carga. Sus posibles aplicaciones van desde la
producción masiva de electricidad hasta la producción distribuida de electricidad,
pasando por las aplicaciones a equipos portátiles (teléfonos móviles, etc.) y la
utilización que aquí nos ocupa, en el sector transporte.
Se pueden resumir las características de las pilas de combustible, diciendo que:
Convierte directamente energía química en eléctrica (no es una combustión)
Baja contaminación.
Se pueden emplear diferentes combustibles.
Es silencioso.
Alto rendimiento.
Posibilidad de operar a bajas temperaturas.
Carácter modular en la instalación.
Tamaño variable.
Aunque algunos aspectos en contra de las pilas de combustible son
fundamentalmente: los costes elevados para entrar en el mercado, la falta de
infraestructuras y que es una tecnología extraña en la industria. Es en estos puntos
donde se trabaja para convertirlo en una realidad.
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3 Principio de Funcionamiento
Desde el punto de vista de la química, las pilas de combustible de hidrógeno
básicamente consisten en un dispositivo que permite llevar a cabo la reacción de
formación del agua a partir de hidrógeno y oxígeno gaseosos con producción de energía
eléctrica mediante dos electrodos de un metal que actúa de catalizador, separados por un
electrolito. (Más adelante se detallarán los componentes de una pila de combustible).
Veamos en particular el principio de funcionamiento en las pilas que más se
usan en aplicaciones de transporte, que son las pilas de polímero sólido, PEMFC
(Proton Exchange Membrane Fuel Cell). El proceso ocurre del modo siguiente:
Primeramente el combustible y el aire son introducidos en la celda, el
combustible usado (en este caso hidrógeno) alimenta el ánodo o polo negativo de la
celda y el oxígeno del aire (que siempre es uno de los reactivos) actúa como oxidante en
el cátodo o polo positivo. En contacto con un catalizador de platino que constituye el
ánodo, las moléculas de hidrógeno se descomponen en electrones y protones, H+. Los
iones de hidrógeno se trasladan a través de una membrana electrolítica de polímero, que
impide el paso de electrones, y al llegar a la otra cara de la membrana se unen al
oxígeno contenido en el aire que alimenta al cátodo. El catalizador combina los protones
con los electrones y el oxígeno del aire para formar agua y las emisiones se reducen a
vapor de agua. Entre los dos polos de la celda, se genera así una diferencia de potencial
eléctrico.
Las reacciones del proceso descrito en una Pila de Combustible tipo PEM son:
En el ánodo se produce la reacción de disociación del hidrógeno:
H2 → 2 H+ + 2 eLos iones hidrógeno se dirigen al cátodo, donde reaccionan con el oxígeno para
formar agua:
O
2 H+ + 2 e- + 2 → H2O
2
La reacción neta de la pila es:
H2 +
O2
→ H2O
2
Mientras la Pila se esté alimentando con los elementos necesarios se obtendrá
corriente eléctrica de manera continua, y dado que el saldo final de las reacciones
anódica y catódica es exotérmico, se generará calor en el interior de la celda que será
preciso evacuar para mantener la reacción dentro de unos límites establecidos con
objeto de optimizar la eficiencia y no degradar el electrolito.
Una representación esquemática de una pila de combustible, reflejo de estas
reacciones que ocurren, es la siguiente:
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Figura 2
Esquema de una celda elemental
Los valores de corriente y tensión proporcionados por la celda son pequeños, se
genera un potencial de escasamente un voltio aunque el voltaje teórico es de 1,23V. Por
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lo que se recurre al apilamiento de varias celdas cuando se necesitan voltajes superiores
y para obtener valores de utilidad comercial e industrial.
La eficiencia de las pilas depende del catalizador utilizado, de la temperatura de
operación, de la presión de los gases y de la densidad de corriente, pudiendo llegar a ser
tan elevada como del 75%. Pero a continuación se analizarán estos aspectos para los
distintos tipos de pilas.
Para determinar el rendimiento de la pila de combustible se hace, lo que se
denomina, una prueba unitaria de célula que se basa en una sola célula unitaria. Se
realiza normalmente a escala de laboratorio y permite ajustar diversas variables para
obtener datos de una amplia gama de condiciones como temperatura, densidad actual,
velocidad de flujo de combustible y oxidante, etc. El resultado de una prueba en una
única celda puede ser una curva de polarización, un gráfico de la estabilidad del voltaje
u otros datos relacionados con el rendimiento de la célula de combustible. La curva de
polarización es un gráfico del voltaje de la celda como función de la densidad (V frente
A/cm2), se obtiene en condiciones estándares de tal manera que se puede comparar el
rendimiento de la celda entre los diferentes diseños.
La curva característica de voltaje – densidad de corriente – densidad de potencia
para una celda es la que se presenta a continuación:
Figura 3
Voltaje-Densidad de Corriente-Densidad de Potencia
Voltaje
(V)
Densidad
Potencia
(mW/cm2)
Densidad Corriente
(mA/cm2)
La densidad de potencia se mide frecuentemente en términos del área de
potencia por unidad de la célula activa.
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4 Componentes
4.1 Componentes de una pila
En la siguiente figura se presentan los componentes de que consta una pila de
combustible:
Figura 4
Componentes de una pila de combustible
Esencialmente cada celda está constituida por un ánodo o electrodo negativo, un
cátodo o electrodo positivo y por el electrolito. La celda es alimentada de forma
continua por el combustible (hidrógeno u otro) que entra por el ánodo y por el oxígeno
del aire que entra por el cátodo. Los electrodos, ánodo y cátodo, no se consumen en la
reacción química, el intercambio iónico se produce con el H2 y el O2. En el ánodo se
produce la oxidación del combustible H2 liberándose electrones al circuito exterior y
salen también los iones positivos H+ y en el cátodo se produce la reducción del oxidante
aceptando electrones del exterior. Estos gases atraviesan la zona bañada por el
electrolito, o conductor eléctrico no metálico, en el que se transporta la corriente por el
movimiento de iones, donde se produce la oxidación electroquímica del H2 y la
correspondiente reducción del O2.
La pila de combustible se compone de un conjunto de celdas electroquímicas
conectadas en serie, que constituyen un stack. Al proceso de colocación de forma
contigua de las celdas elementales se le denomina stacking y suele hacerse conectando
las celdas en serie de modo que los lados positivos se conectan con los negativos para
que se sumen los voltajes obteniéndose un voltaje mayor con el stack, además el stack
se cierra para comprimir de forma compacta las celdas individuales con el fin de
mantener la conductividad eléctrica. Teóricamente la potencia que se puede alcanzar es
tan grande como se quiera, sin más que colocar el número de celdas necesario en serie,
sin embargo en realidad viene determinado por otros factores de fabricación de las pilas
de combustible y por el tamaño. Cada celda está separada de la consecutiva por una
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placa de separación y un colector de corriente, la placa separadora es de material sólido
de conductividad eléctrica, normalmente de metal o grafito, y el colector de corriente es
el material de conducción, suele ser micoporoso, utilizado para recoger los electrones
(en la parte del ánodo) o liberarlos (en la parte del cátodo). Las placas metálicas entre
cada celda proporcionan rigidez al sistema y asilamiento térmico. Además la pila consta
de un circuito externo y un distribuidor de gases o manifold.
El período de tiempo durante el que un stack de células de combustible puede
funcionar antes de que su rendimiento se deteriore por debajo de un valor mínimo útil,
es la vida del stack.
Un problema importante de las pilas de combustible actualmente planteado y
que habrá de superarse antes de que esta nueva tecnología se haga realidad se refiere al
uso de ciertos materiales implicados en el desarrollo de pilas de combustible:
- En primer lugar hay que tener en cuenta que la reacción química que se lleva a
cabo en una pila de combustible necesita ser acelerada por la presencia de un material
electrocatalizador, papel actualmente desempeñado por el metal platino. Aunque la
mayoría de tipos de pilas de combustible (más adelante se describirán los tipos de pila
de combustible) usan platino como catalizador, en algunas (en las MCFC y en las
SOFC) se usa como catalizador el níquel metálico o un óxido de calcio y titanio con
estructura tipo perovskita y fórmula CaTiO La primera consecuencia del uso del platino
catalizador es un incremento notable del coste de producción, la segunda apunta
directamente al buen funcionamiento del dispositivo y su vida útil. Cuando la pila de
combustible se alimenta con otros combustibles distintos al hidrógeno, que tienen
cierto contenido de impurezas que son reformados para generar hidrógeno in situ, hay
que usar todavía más platino para favorecer la reacción de formación del hidrógeno y
los productos de la reacción envenenan el catalizador disminuyendo el rendimiento de la
pila de combustible, es por tanto importante conocer la pureza del combustible usado.
También el cátodo puede llegar a estropearse, con el O2 con el que se alimenta
cuando se alcanzan ciertas temperaturas. Por esto se están buscando otros materiales
para sustituir al platino, tales como otros metales o aleaciones que sean capaces de
trabajar desde temperatura ambiente sin que se estropee la pila de combustible. Y estos
materiales además determinarán la temperatura de operación a la que puede trabajar la
pila de combustible sin que se deteriore. Otra solución que están buscando algunos
científicos sería el uso de hidrógeno metálico sólido estabilizado a temperatura
ambiente, que podría irse transformando controladamente en hidrógeno gas, pero hasta
el momento no se ha logrado obtener este material.
- Otra cuestión importante en lo referente a materiales de la pila de combustible
es el que actúa como electrolito. En lo respecta a vehículos de transporte parece que
existe un amplio acuerdo en que la solución más adecuada es que el electrolito sea un
sólido permeable a los iones positivos H+ y conductor de ellos, en este caso el
dispositivo se denomina pila de combustible de polímero sólido (PEMFC, o pila de
combustible polimérica o de membrana intercambiadora de protones). El sólido
conductor protónico debe tener un espesor de tan solo unas décimas de milímetro pues
se requieren ensamblados de electrodos y electrolito con espesores totales de menos de
medio centímetro. Esta es la causa por la que parte de las investigaciones se dirigen a
materiales con buenas propiedades plásticas, como son los polímeros. Además las
membranas actuales sólo pueden ser usadas en pilas que se alimenten de hidrógeno
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porque si se usan otros combustibles se requerirán temperaturas de funcionamiento más
altas a las que las membranas no son estables. Es por ello que es necesario conseguir
membranas más estables térmicamente. No hay que descartar que otro tipo de nuevos
materiales como las cerámicas conductoras por protones, puedan también ser utilizadas
para la construcción de membranas.
Para el resto de tipos de pilas de combustible (distintas a las PEMFC) la elección
del material electrolito es igualmente decisivo y está determinado por diversos factores
(que más adelante se comentarán).
- Por último y también relativo a materiales, se están estudiando los
componentes estructurales que conectan en serie a las celdas individuales y que
distribuyen los gases, porque las placas de separación entre cátodo de una célula y
ánodo de la siguiente suelen ser de papel de carbono y con la presencia del O2 a ciertas
temperaturas de trabajo pueden arder.
Por todo esto hay que seguir investigando, tanto en componentes como en
mejorar las propiedades de los materiales actuales, y con ello se podrá también
determinar la temperatura de operación adecuada en las pilas de combustible, puesto
que la complejidad del equipo y los problemas tecnológicos de materiales son algunas
de las razones planteadas para la dificultad de la introducción en el mercado de las pilas
de combustible.
4.2 Componentes de un sistema
Un sistema generador de pilas de combustible consta de cinco componentes
básicos:
Figura 5
Componentes de un sistema generador con pila de combustible
Y
El procesador de combustible que convierte un combustible fósil (tal como el
gas natural, el carbón, los gases licuados del petróleo, los residuos sólidos, algún
tipo de biomasa, etc.) en un gas rico en hidrógeno, que a su vez alimenta a la pila
de combustible para producir energía eléctrica en forma de corriente continua.
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Y
La pila de combustible o convertidor de energía, que transforma la energía
química del combustible en energía eléctrica. Es el “stack” ya mencionado.
Y
El acondicionador de potencia o inversor, que transforma la corriente continua
en corriente alterna, adaptada a la aplicación y compatible con los
requerimientos de los usuarios.
Y
El sistema de recuperación de calor, que recupera la energía térmica útil
mediante un ciclo cola o sistema de cogeneración, dependiendo de la aplicación.
Y
El sistema de control, que mejora la seguridad y debe responder a los diferentes
modos de operación, parada, arranque, variaciones de demanda, etc., y que a su
vez garantiza la calidad final de la energía eléctrica, la fiabilidad de suministro
en el proceso y una adecuada alimentación de energía primaria, es decir, el
rendimiento y la eficiencia.
El proceso es el siguiente:
El procesador de combustible es alimentado por el combustible (gas natural, gas
natural sintético, carbón, biogás de vertedero, productos refinados del petróleo, nafta,
metanol, residuos sólidos, algún tipo de biomasa, etc.), además de por vapor y el calor
residual de la recirculación de la pila de combustible. Con todo el procesador genera un
gas rico en hidrógeno. El procesador de combustible, puede ser: un reformador (es un
procesador para el gas natural, que puede ser reformador de vapor y de oxidación
parcial), un gasificador (es un procesador de carbón, los sistemas de gasificación del
carbón pueden ser de tres tipos, lecho móvil, fluidizado y arrastrado), un
hidroprocesador (es un procesador de hidrógeno, caso típico de las pilas de transporte
que tienen un sistema de alimentación directa de hidrógeno) o un procesador de
combustibles líquidos o de otros combustibles sólidos, dependiendo del combustible
hidrocarburo utilizado. En todos los caso, las funciones del procesador son depurar,
precalentar el combustible y quitarle el azufre para convertirlo en un gas enriquecido en
hidrógeno.
Esta mezcla rica en hidrógeno alimenta al ánodo de la pila de combustible. La
energía eléctrica obtenida en continua es transformada mediante el sistema
acondicionador de potencia en energía eléctrica en forma de corriente alterna para
poderse inyectar a la red.
Si la pila de combustible está localizada “in situ”, en el mismo lugar donde la
energía eléctrica va a ser consumida, la eficiencia del sistema puede mejorarse mediante
la incorporación de un sistema de cogeneración o proceso de recuperación de calor.
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