Download procedimiento para la obtencion de mezclas de formiato metalico

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OFICINA ESPAÑOLA DE
PATENTES Y MARCAS
11 Número de publicación: 2 246 369
51 Int. Cl. : A23K 1/16
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C07C 51/10
C07C 51/44
ESPAÑA
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TRADUCCIÓN DE PATENTE EUROPEA
T3
86 Número de solicitud europea: 02024989 .2
86 Fecha de presentación : 07.11.2002
87 Número de publicación de la solicitud: 1310172
87 Fecha de publicación de la solicitud: 14.05.2003
54 Título: Procedimiento para la obtención de mezclas de formiato metálico-ácido fórmico.
30 Prioridad: 09.11.2001 DE 101 54 757
73 Titular/es: BASF Aktiengesellschaft
Carl-Bosch-Strasse 38
67056 Ludwigshafen, DE
45 Fecha de publicación de la mención BOPI:
16.02.2006
72 Inventor/es: Ströfer, Eckhard;
Wostbrock, Karl-Heinz y
Weber, Markus
45 Fecha de la publicación del folleto de la patente:
74 Agente: Carvajal y Urquijo, Isabel
ES 2 246 369 T3
16.02.2006
Aviso: En el plazo de nueve meses a contar desde la fecha de publicación en el Boletín europeo de patentes, de
la mención de concesión de la patente europea, cualquier persona podrá oponerse ante la Oficina Europea
de Patentes a la patente concedida. La oposición deberá formularse por escrito y estar motivada; sólo se
considerará como formulada una vez que se haya realizado el pago de la tasa de oposición (art. 99.1 del
Convenio sobre concesión de Patentes Europeas).
Venta de fascículos: Oficina Española de Patentes y Marcas. C/Panamá, 1 – 28036 Madrid
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ES 2 246 369 T3
DESCRIPCIÓN
Procedimiento para la obtención de mezclas de
formiato metálico-ácido fórmico.
Es objeto de la invención un procedimiento para
la obtención de mezclas de formiato metálico-ácido
fórmico, obteniéndose los formiatos metálicos mediante reacción de hidróxidos metálicos con monóxido de carbono (CO) en presencia de un catalizador.
Los eductos son los hidróxidos de metales alcalinos
y/o metales alcalinotérreos, en especial de sodio (Na),
potasio (K) y/o calcio (Ca).
Las mezclas de formiato metálico-ácido fórmico
poseen, por ejemplo, gran significado como fertilizante y aditivo para piensos. En el caso de empleo como
aditivo para piensos se debe procurar que los formiatos metálicos reaccionen con el ácido fórmico bajo
formación de disales de ácido fórmico, de modo que
a partir de la mezcla no se libere ácido fórmico. El
propio formato potásico se emplea también como producto químico para campos petrolíferos (líquido para
agentes de perforación).
Por el estado de la técnica son ya conocidos procedimientos para la obtención de formiatos metálicos
a partir de hidróxidos metálicos y monóxido de carbono.
Según A.F. Hollemann, N. Wiberg, Lehrbuch der
anorganischen Chemie, editorial Walter de Fruyter
Berlin New York, 1985, edición 91-100, página 722,
se puede obtener formilato sódico mediante introducción de monóxido de carbono en hidróxido sódico a
150 hasta 170ºC y una presión de 3 a 4 bar. Según el
mismo manual, página 947, se obtiene formiato potásico mediante acción de monóxido de carbono sobre
una disolución acuosa de sulfato potásico y cal viva a
230ºC y 30 bar.
En el procedimiento de la US 4,157,246 para la
elaboración de coque, se emplea la formación de formiatos metálicos alcalinos hidrosolubles para recuperar los metales alcalinos, como potasio y cesio, a
partir de los catalizadores que contienen metales alcalinos empleados. A tal efecto se mezclan los residuos de catalizador que contienen metales alcalinos
con agua y compuestos de calcio y/o magnesio, como
hidróxido de calcio o hidróxido de magnesio; se introduce monóxido de carbono -en caso dado bajo adición de sulfato metálico alcalino- y se deja reaccionar
esta mezcla a aproximadamente 140 hasta 390ºC bajo
formación de formiatos metálicos alcalinos hidrosolubles. En el caso de adición de sulfatos metálicos alcalinos, estos reaccionan con hidróxido de calcio para
dar sulfato de calcio. Ya que el sulfato de calcio precipita a partir de la disolución de reacción, de este
modo se desplaza el equilibrio de reacción al lado de
los productos.
La US 3,262,973 describe un procedimiento para la obtención de formiatos metálicos alcalinos y
amónicos, partiendo de hidróxido metálico alcalino y
amónico, así como monóxido de carbono en una disolución alcohólica, que contiene agua en caso dado.
Como alcoholes se emplean, a modo de ejemplo, alcanoles con 1 a 4 átomos de carbono, ciclohexanol,
alcohol furfurílico y alcohol bencílico. Se puede emplear monóxido de carbono puro o una mezcla de gases que contiene monóxido de carbono, de modo que
el procedimiento se puede emplear también para la
separación de CO a partir de mezclas de gases. Ya
que los formiatos metálicos alcalinos y amónicos -en
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contrapartida a los hidróxidos metálicos alcalinos y
amónicos- no son solubles en la disolución alcohólica, se forma un precipitado de formiato metálico alcalino, o bien amónico, que se puede separar mediante decantación, filtración o centrifugado de las aguas
madre, que se pueden reciclar. El procedimiento se
puede llevar a cabo de manera tanto discontinua, como también continua. Las temperaturas de reacción
son variables en amplios intervalos. En general, éstas
se sitúan entre 0ºC y la temperatura de ebullición del
alcohol empleado a presión normal. Son preferentes
temperaturas de 10 a 30ºC. En los ejemplos se describe la reacción de disolución etanólica de NaOH, o
bien KOH, al 8 hasta al 10% en peso.
También son ya conocidos en la literatura procedimientos para la obtención de mezclas de formiatoácido fórmico. Según el procedimiento de la WO
96/35657 se mezclan entre sí, a 40 hasta 100ºC, se enfrían, se filtran y se secan hidróxido, carbonato, hidrogenocarbonato o formiato potásico, hidróxido, carbonato, hidrogenocarbonato o formiato sódico, hidróxido, carbonato, hidrogenocarbonato o formiato de cesio, formiato amónico o amoníaco con ácido fórmico
que contiene un 0 a un 50% de agua, y de este modo
se obtienen en último lugar las correspondientes disales de ácido fórmico, no obstante, ya que en el caso
de hidróxidos, carbonatos o hidrogenocarbonatos metálicos se emplea respectivamente 1 mol de ácido fórmico para obtener el correspondiente formiato a partir
de la sal metálica, este procedimiento es relativamente
costoso.
Es tarea de la invención poner a disposición un
procedimiento mediante el cual se puedan obtener
mezclas de formiato metálico-ácido fórmico a escala
industrial de manera económica, siendo los formiatos
metálicos los formiatos de metales alcalinos y/o metales alcalinotérreos, en especial los formiatos de Na,
K y/o Ca.
Según la invención, el problema se soluciona mediante un procedimiento para la obtención de mezclas
de formiato metálico-ácido fórmico que contiene los
siguientes pasos:
a) reacción de al menos un hidróxido metálico con monóxido de carbono (CO) o un
gas que contiene CO en presencia de un
catalizador en una disolución que contiene
agua para dar el correspondiente formiato
metálico o los correspondientes formiatos
metálicos;
b) separación por destilación de agua y de catalizador;
c) mezclado de ácido fórmico;
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d) en caso dado ajuste de la temperatura de la
mezcla de formiato metálico-ácido fórmico obtenida tras los pasos a) a c) a temperatura de almacenaje;
empleándose en el paso a) como hidróxidos metálicos los hidróxidos de metales alcalinos y/o metales
alcalinotérreos, y pudiéndose llevar a cabo el paso c)
también antes del paso b).
El procedimiento según la invención permite
la obtención económica de mezclas de formiato
metálico-ácido fórmico a escala industrial.
Los pasos de procedimiento a) a d) se explican
más detalladamente en particular.
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Paso a)
La obtención de hidróxidos de metales alcalinos
y/o metales alcalinotérreos con CO o un gas que contiene CO en presencia de un catalizador en una disolución que contiene agua para dar el correspondiente formiato metálico o los correspondientes formiatos
metálicos se efectúa generalmente a temperaturas de
20 a 250ºC, preferentemente de 30 a 160ºC, de modo
especialmente preferente de 90 a 120ºC, y presiones
de 1 a 50 bar, preferentemente de 3 a 40 bar, de modo
especialmente preferente de 8 a 20 bar.
En comparación con los procedimientos para la
obtención de formiato habituales por lo demás, se
puede trabajar en intervalos de concentración de hidróxido metálico más elevados, y frecuentemente a
presiones más elevadas y temperaturas más reducida.
Ya que la reacción está limitada por la transferencia
de substancias, mediante un buen entremezclado, a
modo de ejemplo bajo empleo de toberas de mezclado, se pueden conseguir rendimientos espacio-tiempo
más elevados.
La reacción se puede efectuar de manera tanto
continua, como también discontinua. Es preferente la
reacción continua. En general se lleva a cabo la reacción de modo que se hace reaccionar el hidróxido
metálico de modo casi cuantitativo para dar formiato
metálico. El final de la reacción se puede determinar
mediante cálculo de la fracción de hidróxido metálico en la disolución, a modo de ejemplo mediante titración. La reacción se lleva a cabo ventajosamente
hasta que la fracción de hidróxido metálico en la disolución de reacción se sitúa por debajo de un 0,1%
en peso, preferentemente por debajo de un 0,04% en
peso, de modo especialmente preferente por debajo de
un 0,01% en peso.
En principio, la reacción se puede llevar a cabo
en cualquier tipo de recipiente de reacción. Esta se
lleva a cabo preferentemente en una caldera de agitación con instalación de gasificado, en una columna de
burbujas o en una columna de burbujas con circulación en bucles. De modo especialmente preferente, la
reacción se efectúa en una columna de burbujas con
circulación en bucles o una columna de burbujas, de
modo muy especialmente preferente en una columna
de burbujas con circulación en bucles, ya que, en este caso, debido a la gran interfase entre la disolución
que contiene hidróxido metálico y catalizador y el CO
o el gas que contiene CO introducido, resulta una velocidad de absorción elevada, y con ello también una
velocidad de reacción elevada.
Por regla general, los hidróxidos metálicos se emplean como disolución acuosa. La concentración de
estas disoluciones de hidróxido metálico asciende generalmente a un 25 hasta un 50% en peso, preferentemente un 45 a un 50% en peso, de modo especialmente preferente un 48,5 hasta un 50% en peso. La
disolución acuosa puede contener también varios hidróxidos metálicos. En la pureza de disoluciones de
hidróxido metálico empleadas no se plantean generalmente requisitos especiales. Por lo tanto, en general se emplean disoluciones técnicas de hidróxido
metálico. Estas pueden esta impurificadas, a modo de
ejemplo, con un contenido en iones sodio e iones carbonato <0,1% en peso, o un contenido en iones cloruro e iones sulfato <25 mg/kg de hidróxido metálico.
El procedimiento según la invención se puede llevar
a cabo también con disoluciones de hidróxido metálico puras. Son preferentes los hidróxidos de sodio,
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potasio y/o calcio, es especialmente preferente hidróxido potásico.
Se puede emplear CO tanto como componente aislado, como también en mezcla con otros gases. Otros
gases de tal naturaleza son gases inertes bajo las condiciones de reacción, a modo de ejemplo N2 , y los
gases nobles.
Si se emplea CO en mezcla con otros gases, la
fracción de CO en al mezcla de gases asciende al menos a un 5% en volumen, preferentemente al menos
un 10% en volumen, de modo especialmente preferente al menos un 25% en volumen, de modo muy especialmente preferente al menos un 50% en volumen.
La presión parcial de CO en la reacción asciende generalmente a 1 hasta 60 bar, preferentemente 20 a 55
bar, de modo especialmente preferente 40 a 55 bar.
En la pureza del CO empleado o de una correspondiente mezcla de gases que contienen CO, no se plantean generalmente requisitos especiales. Por lo tanto,
la reacción se puede llevar a cabo con CO tanto puro,
como también técnico, o las correspondientes mezclas de gases que contienen CO. Preferentemente se
emplea CO puro o una mezcla de gases que contiene
CO con un contenido en CO de al menos un 50% en
volumen, de modo especialmente preferente se emplea CO puro.
El CO o la mezcla de gases que contiene CO se
puede alimentar al reactor tanto desde arriba, como
también desde abajo, es decir, en corriente paralela o
en contracorriente. También es posible pulverizar CO
directamente en el conducto de hidróxido metálico o
catalizador, así como alimentar de manera intermedia
CO, es decir, a través de una alimentación lateral.
Como catalizador se emplea al menos un catalizador del grupo alcohol y formiato. En principio
son apropiados todos los catalizadores en los que los
hidróxidos metálicos se disuelven convenientemente.
Los catalizadores apropiados son, a modo de ejemplo,
alcanoles lineales saturados con 1 a 4 átomos de carbono, alcanoles lineales insaturados con 3 a 4 átomos
de carbono, alcanoles saturados ramificados con 3 a 4
átomos de carbono y alcanoles insaturados ramificados con 4 átomos de carbono, así como sus formiatos.
Si se emplea un alcohol en mezcla con un formiato
como catalizador, en la mayor parte de los casos se
emplea el formiato de este alcohol. Preferentemente se emplean alcanoles saturados lineales con 1 a 4
átomos de carbono y alcanoles saturados ramificados
con 3 a 4 átomos de carbono, de modo especialmente
preferente metanol. El catalizador se emplea generalmente en una concentración de un 2 a un 40% en peso,
preferentemente de un 10 a un 25% en peso, de modo
especialmente preferente de un 15 a un 20% en peso
-referido a la disolución de reacción total-.
Del mismo modo, en la pureza del catalizador como en el caso de hidróxido metálico y CO o la mezcla de gases que contiene CO- no se plantean requisitos especiales. Por lo tanto, en general se emplean
alcoholes técnicos y/o sus formiatos.
Los formiatos metálicos obtenidos tras el paso a)
se presentan generalmente en una concentración de un
10 a un 90% en peso, preferentemente de un 30 a un
80% en peso, de modo especialmente preferente de
un 40 a un 70% en peso, en la disolución de reacción.
Mediante el control de reacción se garantiza que
no se llegue a la cristalización o precipitado de formiato metálico, de modo que la mezcla de reacción
se presente con disolución durante el tiempo de reac3
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ción. Las substancias precipitadas, y las obturaciones
en conductos ocasionadas de este modo, pueden conducir a fallos de funcionamiento costosos y que requieren mucho tiempo en caso contrario. Esto se evita
en el procedimiento según la invención.
Paso b)
Para la obtención de formiato metálico se elimina agua y catalizador de la disolución de reacción.
Ya que el agua y el catalizador tienen los puntos de
ebullición más reducidos en la disolución de reacción
obtenida mediante el paso a), éstos se pueden separar
fácilmente mediante destilación, pudiéndose efectuar
la destilación en cualquier columna de destilación dispuesta, a la que se traslade la mezcla de reacción una
vez concluido el paso a). También se puede emplear
más de una columna de destilación. En este caso, las
columnas de destilación están conectadas entre sí.
El agua y el catalizador se pueden separar tanto simultáneamente, bajo ciertas circunstancias como
azeótropo, como también sucesivamente.
En una variante de ejecución, el catalizador y el
agua se separan conjuntamente a través de la cabeza
de una primera columna de destilación, y se separan
de modo subsiguiente en una columna adicional. La
fusión de formiato metálico se extrae a través de la
cola de la primera columna de destilación.
En otra variante de ejecución, el catalizador se separa a través de la cabeza de la columna de destilación, y el agua y el formiato metálico se extraen a
través de la cola de una columna de destilación, y se
separan entre sí en una segunda columna.
En una tercera variante se emplea una columna
de pared separadora. En este caso se pueden separar
entre sí catalizador, formiato metálico y agua en un
único paso. El empleo de una columna de pared separadora es preferente, ya que esta es especialmente
económica.
En las tres variantes, el formiato metálico se produce en la cola de una columna de destilación como
fusión de formiato metálico. La fracción de agua de
la fusión de formiato metálico se sitúa generalmente por debajo de un 2% en peso, preferentemente por
debajo de un 0,5% en peso, de modo especialmente
preferente <0,1% en peso.
De modo preferente, el catalizador se recircula
completa o parcialmente al reactor, en caso dado como disolución acuosa. El agua se puede reutilizar
completa o parcialmente para la obtención de una disolución de hidróxido metálico, o alimentar a otras
instalaciones de tratamiento.
La destilación se lleva a cabo generalmente a una
presión de 0,2 a 15 bar, preferentemente de 1 a 5 bar,
de modo especialmente preferente de 1 a 3 bar. La
temperatura de destilación se sitúa en general en 50 a
220ºC, preferentemente en 60 a 150ºC, de modo especialmente preferente en 90 a 120ºC.
Paso c)
La fusión de formiato metálico producida en la cola de la columna de destilación, que tiene generalmente una temperatura de 100 a 255ºC, preferentemente
una temperatura de 120 a 180ºC, de modo especialmente preferente de 140 a 160ºC, bajo presión normal, se traslada ahora a un mezclador de cualquier
configuración, en caso dado se lleva a una temperatura de 110 a 120ºC, preferentemente a una temperatura de 115ºC a 120ºC, y se mezcla en el mezclador
con ácido fórmico a temperaturas de 8 a 120ºC, preferentemente a temperaturas de 50 a 120ºC, de mo4
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do especialmente preferente a temperaturas de 90 a
120ºC, de modo muy especialmente preferente a temperaturas de 100ºC a 120ºC. El límite superior para
la temperatura se produce mediante la temperatura de
descomposición de ácido fórmico de 120ºC, el límite
inferior mediante el punto de fusión de ácido fórmico de 8ºC. La presión durante el proceso de mezclado
asciende generalmente a 0,5 hasta 10 bar, preferentemente de 1 a 5 bar, de modo especialmente preferente
de 1 a 2 bar.
El ácido fórmico empleado se presenta generalmente con disolución acuosa con una concentración
de un 80 a un 99,9% en peso, preferentemente de un
94 a un 99,9% en peso, de modo especialmente preferente de un 98 a un 99,9% en peso. La pureza técnica
es suficiente; no obstante, también se puede emplear
ácido fórmico puro (acuoso).
Ya que el ácido fórmico es corrosivo, el mezclador debía estar constituido por un material resistente al ácido fórmico, por ejemplo por acero al cromo-níquel austenítico o aceros refinados fuertemente
aleados. Los aceros refinados fuertemente aleados son
preferentes.
Como mezcladores se puede emplear cualquier
caldera de agitación, extrusora o mezclador estático con o sin instalaciones de intercambio de calor-, efectuándose el entremezclado con ayuda de bombas de
mezclado de reacción, toberas de mezclado o lechos
fluidizados. Preferentemente se emplean mezcladores
estáticos -con o sin instalaciones de intercambio de
calor-.
En el caso de empleo de formiato potásico y/o formiato sódico, el proceso de mezclado se puede efectuar también según los métodos descritos en la WO
96/35657.
Mediante el mezclado de los formiatos metálicos
con el ácido fórmico se obtienen disales de ácido fórmico.
En el procedimiento según la invención, el paso c)
se puede llevar a cabo también antes del paso b). No
obstante, es preferente la secuencia temporal a), b),
c).
La concentración de ácido fórmico, la temperatura y la presión durante el proceso de mezclado, son
independientes de que el paso c) se lleve a cabo antes
o después del paso b).
En el caso de puesta en práctica del procedimiento según la invención en la secuencia de pasos a),
c), b), la disolución de reacción extraída del reactor
tras la puesta en práctica del paso a) se alimenta a un
mezclador, en caso dado se lleva a temperaturas de
110 a 120ºC, preferentemente a temperaturas de 115
a 120ºC, y se mezcla con ácido fórmico en uno de los
mezcladores descritos anteriormente. La temperatura
durante el proceso de mezclado asciende generalmente a 8 hasta 120ºC, preferentemente de 50 a 120ºC, de
modo especialmente preferente de 90 a 120ºC, de modo muy especialmente preferente de 100 a 120ºC. La
presión se sitúa en 0,5 a 10 bar, preferentemente en
1 a 5 bar, de modo especialmente preferente en 1 a 2
bar.
A continuación se alimenta esta mezcla de reacción a una unidad de separación, en la que se separa
por destilación agua y catalizador, así como impurezas de bajo punto de ebullición, en caso dado presentes en el ácido fórmico, como formaldehído. El catalizador se recircula completa o parcialmente al reactor,
de modo preferente como disolución acuosa. El agua
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se puede reutilizar completa o parcialmente para la
obtención de disoluciones de hidróxido metálico. Las
impurezas de ácido fórmico separadas se desechan.
Ya que en esta mezcla de reacción ahora está contenido ácido fórmico, se debe procurar que la unidad
de separación contenga igualmente uno de los materiales resistentes al ácido fórmico descritos anteriormente. Como unidad de separación entra en consideración cualquier columna de destilación. No obstante, también se puede emplear más de una columna
de destilación. En este caso, las columnas de destilación están conectadas entre sí. Preferentemente se
emplea una columna de pared separadora, que es especialmente económica.
Paso d)
La temperatura de las mezclas de formiato
metálico-ácido fórmico obtenidas tras los pasos a) a
c) se ajustan a temperaturas de almacenaje. En el ámbito de esta invención, se entiende por temperatura de
almacenaje temperaturas de 0 a 40ºC, preferentemente de 20 a 30ºC, de modo especialmente preferente de
20 a 25ºC. Como cambiador de calor son apropiados
todos los cambiadores de calor de uso común, adquiribles comercialmente; a modo de ejemplo se emplea
aun lecho fluidizado.
Las mezclas de formiato metálico-ácido fórmico
llevadas a temperatura de almacenaje se alimentan a
continuación al depósito o contenedor en forma sólida, es decir, a modo de ejemplo como cristales o granulados.
En caso dado se efectúa un secado según el modo
de proceder descrito en la WO 96/35657, pudiéndose añadir también agentes desecantes a la mezcla de
formiato metálico-ácido fórmico. De vez en cuando
se añade también agente anti aglutinante (anti-caking
agent) a la mezcla.
El contenido restante en agua en la mezcla de formiato metálico-ácido fórmico se sitúa generalmente
por debajo de un 0,5% en peso.
En las figuras 1 y 2, el dibujo adjunto muestra esquemáticamente instalaciones en las que se lleva a cabo preferentemente el procedimiento según la invención, esto es, en
la figura 1 una representación esquemática de una
instalación para la obtención de mezclas de formiato
metálico-ácido fórmico para el funcionamiento continuo, llevándose a cabo el paso c) tras el paso b).
la figura 2 una representación esquemática de una
instalación para la obtención de mezclas de formiato
metálico-ácido fórmico para el funcionamiento continuo, llevándose a cabo el paso c) antes del paso b).
En una instalación según la figura 1, se llevan a
cabo los pasos de procedimiento aislados en el orden
temporal a), b) y c). Se conduce CO o una mezcla de
gases que contiene CO a un reactor 7 a través de una
entrada 1 desde abajo en contracorriente, y el CO no
transformado se extrae del reactor desde arriba, y se
recircula completa o parcialmente de nuevo al reactor
7 a través de un conducto 10. Una corriente de catalizador se añade con mezclado a través de una alimentación 3 a una disolución acuosa de hidróxido metálico en una alimentación 2, y se conduce al reactor 7
desde arriba. La reacción se lleva a cabo generalmente a una temperatura de 20 a 250ºC, preferentemente
de 30 a 160ºC, de modo especialmente preferente de
90 a 120ºC. La presión parcial de CO se sitúa generalmente en 1 hasta 60 bar, preferentemente en 20 a 55
bar, de modo especialmente preferente en 40 a 55 bar.
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Preferentemente se emplea como reactor una columna
de burbujas con circulación en bucles.
Una parte de la disolución de reacción se extrae
continuamente del reactor 7, y se traslada a una unidad separadora 9. Si se emplea como unidad separadora 9 una columna de destilación, el catalizador
se extrae a través de la cabeza, y se recircula completa o parcialmente al reactor 7. El agua se extrae
de la unidad separadora 9 a través del conducto de
descarga 4. Este conducto de descarga representa una
extracción lateral de una columna con pared separadora, o la extracción de cola de la anterior columna
en el caso de una conexión de dos columnas. El producto de valor formiato metálico se forma en la cola de la columna como fusión, y se extrae de la misma, y se traslada a un mezclador 8. A través de un
conducto de alimentación 5, se añade continuamente
al mezclador 8 ácido fórmico con una concentración
de ≥ 80% en peso, preferentemente ≥ 94% en peso,
de modo especialmente preferente ≥ 98% en peso. El
producto de valor, la mezcla de formiato metálicoácido fórmico, se extrae del mezclador 8 a través de
un conducto de descarga 6. Mientras que en la columna de destilación 9 dominan generalmente temperaturas de 50 a 220ºC, preferentemente de 60 a 150ºC,
de modo especialmente preferente de 90 a 120ºC, y
presiones de 0,2 a 15 bar, preferentemente de 1 a 5
bar, de modo especialmente preferente de 1 a 3 bar,
la temperatura en el mezclador 8 asciende a 8 hasta
120ºC, preferentemente de 50 a 120ºC, de modo especialmente preferente de 90 a 120ºC, de modo muy
especialmente preferente de 100 a 120ºC, y la presión asciende a 0,5 hasta 10 bar, preferentemente de
1 a 5 bar, de modo especialmente preferente de 1 a 2
bar.
A continuación se lleva la mezcla de formiato
metálico-ácido fórmico a una temperatura de 0 a
40ºC, preferentemente de 20 a 30ºC, de modo especialmente preferente de 20 a 25ºC a través de un cambiador de calor, y se alimenta al depósito o contenedor
en forma sólida (no representado). Como cambiador
de calor se emplea, a modo de ejemplo, un lecho fluidizado.
Si el procedimiento según la invención se lleva a
cabo en una instalación según la figura 2, los pasos
de procedimiento aislados se llevan a cabo en la secuencia temporal a), c) y b). El CO o una mezcla de
gases que contiene CO se conducen a un reactor 7 a
través de una entrada 1 desde abajo, y el CO no transformado se extrae del reactor desde arriba, y se recircula completa o parcialmente de nuevo al reactor 7 a
través de un conducto 10. Una disolución acuosa de
hidróxido metálico, a la que se añade con mezclado
una corriente de catalizador a través de un conducto
de alimentación 3, se alimenta desde arriba al reactor
3 a través de un conducto de alimentación 2. Preferentemente se emplea como reactor 7 una columna
de burbujas con circulación en bucles. Durante la reacción, la presión parcial de CO se sitúa en general
en 1 a 60 bar, preferentemente en 20 a 55, de modo
especialmente preferente en 40 a 55 bar. Las temperaturas en el reactor 7 ascienden generalmente a 20
hasta 250ºC, preferentemente a 30 a 160ºC, de modo especialmente preferente 90 a 120ºC, y las presiones se sitúan de 1 a 50 bar, preferentemente de 3 a
40 bar, de modo especialmente preferente de 8 a 20
bar. Una parte de la disolución del reactor se extrae
continuamente del reactor 7, y se traslada a un mez5
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clador 8. A través de un conducto de alimentación 5
se conduce ácido fórmico al mezclador 8, presentándose el ácido fórmico en una concentración de ≥ 80%
en peso, preferentemente ≥ 94% en peso, de modo especialmente preferente ≥ 98% en peso de disolución
acuosa.
La temperatura durante el proceso de mezclado en
el mezclador asciende en general a 8 hasta 120ºC, preferentemente de 50 a 120ºC, de modo especialmente
preferente de 90 a 120ºC, de modo muy especialmente preferente de 100 a 120ºC, y la presión asciende
a 0,5 hasta 10 bar, preferentemente de 1 a 5 bar, de
modo especialmente preferente 1 a 2 bar. La mezcla obtenida de este modo se traslada continuamente
a una columna de destilación 9, que está constituida
por material resistente a ácido fórmico. La destilación
se lleva a cabo generalmente a temperaturas de 50 a
140ºC, preferentemente de 80 a 120ºC, de modo especialmente preferente de 90 a 120ºC. La presión en
la columna de destilación 9 se sitúa generalmente en
0,2 a 15 bar, preferentemente en 1 a 5 bar, de modo
especialmente preferente en 1 a 3 bar. El catalizador
se extrae continuamente a través de la cabeza de la
columna de destilación, y se recircula, de modo preferente, completa o parcialmente al reactor 7. El agua
se extrae de la parte lateral de la columna de destilación 4, y se reutiliza completa o parcialmente para la
obtención de disoluciones acuosas de hidróxido metálico, o se alimenta completa o parcialmente a otras
instalaciones de tratamiento. En la cola de la colum-
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na se produce la mezcla de formiato metálico-ácido
fórmico deseada.
A continuación, esta se lleva a una temperatura
de almacenaje de 0 a 40ºC, preferentemente de 20 a
30ºC, de modo especialmente preferente de 20 a 25ºC,
a través de un cambiador de calor, y se alimenta al depósito o contenedor en forma sólida. Como cambiador de calor se emplea, a modo de ejemplo, un lecho
fluidizado.
Lista de signos de referencia
En las figuras 1 y 2, los signos de referencia tienen
el siguiente significado:
1 Entrada para CO;
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2 conducto de alimentación para la disolución acuosa de hidróxido metálico;
3 conducto de alimentación para el catalizador;
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4 conducto de descarga para agua;
5 conducto de alimentación para ácido fórmico;
6 conducto de descarga para el producto;
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7 reactor;
8 mezclador;
9 unidad separadora;
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10 conducto.
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REIVINDICACIONES
1. Procedimiento para la obtención de mezclas de
formiato metálico-ácido fórmico que contiene los siguientes pasos:
a) reacción de al menos un hidróxido metálico con monóxido de carbono (CO) o un
gas que contiene CO en presencia de un
catalizador en una disolución que contiene
agua para dar el correspondiente formiato
metálico o los correspondientes formiatos
metálicos;
b) separación por destilación de agua y de catalizador;
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c) mezclado de ácido fórmico;
d) en caso dado ajuste de la temperatura de la
mezcla de formiato metálico-ácido fórmico obtenida tras los pasos a) a c) a temperatura de almacenaje;
empleándose en el paso a) como hidróxidos metálicos los hidróxidos de metales alcalinos y/o metales
alcalinotérreos, y pudiéndose llevar a cabo el paso c)
también antes del paso b).
2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque se emplean como hidróxidos
metálicos los hidróxidos de sodio, potasio y/o calcio.
3. Procedimiento según la reivindicación 1 o 2, caracterizado porque, en el paso a), se emplea como
catalizador al menos un catalizador del grupo alcohol
y formiato.
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4. Procedimiento según la reivindicación 3, caracterizado porque el catalizador es al menos un catalizador del grupo alcanol lineal con 1 a 4 átomos de
carbono, alcanol ramificado con 3 a 4 átomos de carbono, y sus formiatos.
5. Procedimiento según la reivindicación 4, caracterizado porque el catalizador es metanol.
6. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque la reacción en el paso a) se lleva a cabo en una caldera de agitación con
instalación de gasificado, en una columna de burbujas
o una columna de burbujas con circulación en bucles.
7. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque la adición con mezclador en el paso c) se efectúa en una caldera de agitación, extrusora o un mezclador -con o sin instalaciones de intercambio de calor-, y el proceso de mezclado se efectúa con ayuda de una bomba de mezclado
de reacción, una tobera de mezclado o un lecho fluidizado.
8. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque el paso a) se lleva a
cabo a temperaturas de 20 a 250ºC, y a una presión de
1 a 50 bar.
9. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque el paso b) se lleva a
cabo a temperaturas de 50 a 220ºC, y a una presión de
0,2 a 15 bar.
10. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado porque el paso c) se lleva a
cabo a temperaturas de 8 a 120ºC, y a una presión de
0,5 a 10 bar, y/o porque la temperatura de almacenaje
en el paso d), es una temperatura de 0 a 40ºC.
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