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Unidad 1 (Parte XXI)
Objetivo
• Compare la orientación (Markovnikov ó
Antimarkovnikov) y la estéreoselectividad (Syn
o anti) obtenida en el producto de
hidroboración-oxidación de alquenos
• Indique el producto de la hidroboraciónoxidación
de
alquenos
y
su
estéreoselectividad.
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Adición de Alcoholes a Alquenos
Adición sigue la ley de Markovnikov
No presenta estéreoselectividad
Primera Etapa:
Lic. Walter de la Roca
2
Segunda Etapa:
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3
Adición de Cianuro a Alquenos
Adición sigue la ley de Markovnikov
No presenta estéreoselectividad
Lic. Walter de la Roca
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Primera Etapa:
Segunda Etapa:
Ejemplos:
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Formación de haloalcoholes ó halohidrinas HOX:
Ecuación General:
X
X2
C C
+
C C
H 2O
HX
HO
Halohidrina
Alqueno
Mecanismo:
CH 3
H
C
H 3C
C
H
..
: Br:
+
Br Br
+δ -δ
H
H 3C
C
+
C
: Br:
CH 3
H
H
H 3C
C
C H
H
O
..
:OH
.. 2
•Estéreoselectiva anti.
•Adición de OH según Markovnikov
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CH 3
+
H
- :..OH
..
CH3
: Br:
H
C
H3 C
H
C H
O
..:
3-Bromo-2-butanol
(Bromohidrina)
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Alternativa para no usar Bromo molecular:
(con NBS)
O
H
H
C C
H
H
N Br (NBS)
O
H 2O /CH 3 SOCH 3 (DMSO)
H
OH
H
C
C
H
Br
H
NBS = N-bromosuccinimida
DMSO = dimetilsulfóxido
Con NBS:
•La adición –OH es anti
•El nucleófilo (-OH) ingresa siguiendo la regla de
Markovnikov
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O
..
:OH
N Br (NBS)
H
H
H
CH3
O
..
:OH
H
H
H2O /CH3SOCH3 (DMSO)
CH3
H3C
:Br
.. :
H
H
H
¿Cuál será el producto principal?
.. ..
:OH : Br :
H3C
H
H
(III)
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:Br
.. :
(II)
(I)
H
H
..
..
: OH :Br :
H
CH3
H
H
(IV)
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Ecuación General:
+
C C
H
Sulfatación
.. :O: ..
O
..O S ..
:O:
Frio
H OSO3H
C C
H
(conc)
•Adición Markovnikov
•Se utiliza como prueba de solubilidad de alquenos.
•Se puede sintetizar alcoholes fácilmente, por ser buen
grupo saliente
Ejemplos:
H2C CH2
H2SO4 (98%)
Etileno
H3C CH2
OSO3H
Sulfato ácido de
etilo
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H2O
Calor
H3C CH2
+
H2SO4
OH
Alcohol
Etílico
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H3C CH
H2SO4 (80%)
CH2
OSO3H
H3C CH
Propileno
CH3
H2O
Calor
Sulfato ácido de
isopropilo
H3C CH CH3
OSO3H
Sulfato ácido de
t-butilo
+
H2SO4
Alcohol
Isopropílico
H2O
H2SO4 (63%)
2-metil-1-propeno
OH
Calor
+
H2SO4
OH
Alcohol
t-butilico
Con los anteriores ejemplos podemos concluir que entre más
sustituidos estén los alquenos más fácil será la reacción y lo
podemos notar en la concentración del ácido sulfúrico.
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Polimerización
Polímero: es un compuesto orgánico de alto peso molecular
en donde se repiten muchas veces una estructura base.
Monómero: es la unidad estructural del polímero, la estructura
que se repite.
Tipos de Polimerizaciones de Alquenos:
1. Catiónica.
2. Aniónica.
3. Radicalar.
Sólo veremos la catiónica:
Iniciación:
E+
+
C C
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Mecanismo: (Reacción en cadena)
E
C C+
+
C C
E
C C C C+
E+ = ácido sulfúrico, ácido fluorhídrico,
cloruro de aluminio y trifluoruro de boro
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Propagación:
E
C C C C+
+
E
C C
C C
C C
C C
n
n
Terminación:
H
E
C C
C C
C C
n
+
-H+
E
C C
C C
C
C
n
El alqueno debe ser sustituido para que nos produzca
carbocationes estables
El etileno no se podría utilizar, pues daría carbocationes
muy reactivos.
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+
Mecanismo:
Síntesis de hule sintético
Otras condiciones posibles : BF3 a -80°C
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Adición de agua a los alquenos por
Hidroboración:
Es un método de síntesis AntiMarkovnikov, que fue
descubierta en 1959 por H.C Brown la reacción involucrar la
adición de B-H del borano, BH3, a un alqueno para producir
un organoborano intermediario, RBH2. La oxidación del
organoborano por reacción con peróxido de hidrógeno
básico, H2O2, da un alcohol como se ejemplifica abajo
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El borano es muy reactivo debido a que el átomo de boro
tiene únicamente seis electrones en su capa de valencia.
En Disolución de tetrahidrofurano el BH3 acepta un para de
electrones de una molécula del disolvente en un reacción
ácido-base de Lewis para completar su octecto y formar un
complejo estable BH3-THF
Cuando un alqueno reacciona con BH3 en disolución de
THF, ocurre rápidamente tres veces la adición al enlace
doble y se forma un trialquilborano, R3B; por ejemplo, 1
equivalente molar de BH3 se adiciona a 3 equivalente
molares de ciclohexeno para producir triciclohexilborano.
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Cuando el triciclohexilborano es tratado con peróxido de
hidrógeno acuoso(H2O2) en disolución básica, sucede una
oxidación, se rompe los tres enlaces C-B, los grupos –OH
se unen a los tres carbonos y son producidos 3 equivalente
de ciclohexanol, la secuencia de hidroboración/oxidación
en dos etapas es la hidratación del enlace doble del
alqueno.
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Una de las características que hace de tanta utilizada la
reacción de hidroboración es la regioquímica que resulta
cuando se hidrobora un alqueno asimétrico, se obtiene un
producto esteroquímica sin –OH.
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Hidroboración-Oxidación de Alquinos Terminales
Una reacción parecida ocurre con los alquinos a la
hidroboración de alquenos, excepto que debe
utilizarse un dialquilborano impedido para evitar la
adición de dos moléculas de borano al enlace triple. El
di (sec-isoamilsecundario) borano, conocido como
“disiamilborano” , se adiciona al enlace triple solo una
vez para formar un vinilborano. (Amilo es un nombre
común antiguo para el pentilo.) En un
alquino
terminal, el átomo de boro se enlaza al átomo de
carbono terminal.
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La oxidación del vinilborano (utilizando peróxido de
hidrogeno básico) produce un alcohol vinílico (enol), que
resulta de la adición anti-Markovnikov de agua a través
del enlace triple. Este enol se tautomeriza con rapidez a
su forma carbonilica (ceto) mas estable. En el caso de un
alquino terminal, el producto ceto es un aldehído. Esta
secuencia es un método excelente para convertir
alquinos terminales en aldehídos.
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Ejemplo:
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¿Qué aprendimos ?
1. Adición de Alcoholes a Alquenos
2. Adición de Cianuro a Alquenos
3. Formación de haloalcoholes ó halohidrinas y uso
de NBS como alternativa.
4. Sulfatación de Alquenos
5. Polimerización
6. Hidroboración de alquenos
7. Hidroboración-oxidación de alquinos terminales
Bibliografía :
McMurry J. (2012) Química Orgánica
Capitulo No. 8
Lic. Walter de la Roca
Octava edición
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