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ALCOHOLES
Dra. Alejandra Salerno
Cátedra de Química Orgánica 1
Curso 2015
ALCOHOLES
ESTRUCTURA
agua
agua
•
•
•
•
alcohol
Atomos de Oxigeno hibridados sp3
El ángulo H—O—H en el agua es 104.5°.
El ángulo C—O—H en el alcohol metílicos es 108.9°
La lomgitud de la union C-O es mayor que la de C-H por
un mayor radio del C respecto del H
PUNTOS DE EBULLICION
 Tienen mayor PE que los éteres y alcanos
 Fuerzas de atracción dipolo-dipolo
 Uniones de hidrógeno
SOLUBILIDAD EN AGUA
Solubilidad de alcoholes en
agua (25°C)
Región hidrofílica
Región hidrofóbica
Los alcoholes de bajo peso molecular son miscibles
con el agua la solubilidad disminuye con el aumento
de la cadena hidrocarbonada
CLASIFICACIÓN
alcohol
R-OH
sp
3
H
R C OH
H
alcohol primario
enol
fenol
OH
sp
2
H
R C OH
R
alcohol secundario
H
H2C C OH
sp2
R
R C OH
R
alcohol terciario
REACTIVIDAD
SN
H3C H2C-Nu
E
H2C CH2
H3C H2C-OH
H+
Na°
+
sal de alquil oxonio H3C H2C-OH
H
reacciona como base
H3C H2C-O- alcóxido
reacciona como ácido
carácter anfótero
Frente a reacciones de SN son menos reactivos que los RX
+
catálisis H
H3C H2C-OH
+
H3C H2C-OH
H
buen grupo saliente (H2O)
O
H3C H2C-O S R
básico
activación como
O
mal grupo saliente sulfonato de
alquilo
buen grupo
saliente
O
O S R
O
SUSTITUCION NUCLEOFILICA: formación de halogenuros de alquilo
base fuerte
base débil
mal grupo
saliente
buen grupo
Saliente
Como debe protonarse antes que se de la sustitución, hay que trabajar en medio ácido,
solo se pueden utilizar Nu débilmente ácidos (Cl-, Br-, I-). Otros Nu se protonarían en el
medio de reacción perdiendo el carácter nucleofílico:
+
H+
R-NH
R-NH 2
H+
3H O
2
HO
-
RO
H+
ROH
Alcoholes primarios secundarios y terciarios sufren SN con HCl, HBr, HI
1-propanol
alcohol primario
Ciclohexanol
alcohol secundario
3-metil-2-butanol
terpentanol
alcohol terciario
1-yodopropano
bromociclohexano
bromuro de ciclohexilo
2-bromo-2-metilbutano
EL MECANISMO DE LA SN DEPENDE DE LA ESTRUCTURA DEL ALCOHOL
MECANISMO SN1 / cat. H+: alcoholes terciarios, secundarios, bencílicos
reacción del carbocatión con
un nucleófilo
2-metil-2-propanol
alcohol 3°
protonacion del
átomo más básico
producto
de
sustitución
formación de
un carbocatión
Producto de eliminación
alcoholes 3°
>
alcoholes 2°
>
alcoholes 1°
La velocidad de reacción depende de la estabilidad del carbocatión intermediario
Carbocatión intermediario
reordenamiento
desplazamiento
de hidruro 1,2
Carbocatión secundario
Carbocatión terciario
3-metil-2-butanol
2-bromo-3-metilbutano
Prod. minoritario
2-bromo-2-metilbutano
Prod. mayoritario
MECANISMO SN2 / cat. H+: alcoholes primarios
etanol
alcohol 1°
protonacion del
oxígeno
Ataque del
nucleófilo por el lado de atrás
No hay reacción competitiva de eliminación ya que se necesitaría un nucleófilo fuerte
Con HCl (Cl- mal nucleofilo) se usa ZnCl2 como catalizador:
Para convertir alcoholes en halogenuros de alquilo también pueden usarse otros
reactivos, la reacción procede con buenos rendimientos y se evita la posibilidad
de reordenamientos
PBr3, tribromuro de fósforo
PCl3, tricloruro de fósforo
PCl5, pentacloruro de fósforo
POCl3, oxicloruro de fósforo
SOCl2, loruro de tionilo
Mecanismo SN2
cloruro de
tionilo
grupo clorosulfito
cloruro de piridinio
Piridina
básica
mal nucleófilo
evita la acumulación de HCl
Métodos usados para transformar alcoholes en halogenuros de alquilo
ACTIVACION DE ALCOHOLES COMO SULFONATOS DE ALQUILO
PARA REACCIONES DE SN
piridina
piridina
alcohol
Cloruro de sulfonilo
Sulfonato de alquilo
deriv. del ácido sulfónico
Sustitución nucleofilica
En general se usa cloruro de p-toluensulfonilo
H3C
SO2Cl
Cloruros de sulfonilo más utilizados:
Cloruro de
para toluen sulfonilo
Cloruro de
metanosulfonilo
Cloruro de
trifluorometanosulfonilo
El alcohol esta activado para reacciones de sustitución nucleofílica:
buen grupo saliente
Se logra la SN con reactivos nucleofílicos distintos de halógenos
Reacciones SN2 de ésteres tosilatos (p-toluensulfonatos)
DESHIDRATACION DE ALCOHOLES: MECANISMO E1 CON H2SO4
Protonación del átomo
más básico
formación de
carbocatión
carbocatión
energía
se obtiene el alqueno
más estable
Progreso de la reacción
Resultado estereoquimico de la deshidratación E1:
Velocidad relativa de deshidratación
DESHIDRATACION DE ALCOHOLES: MECANISMO E2 CON H2SO4
OXIDACION DE ALCOHOLES
Reactivo oxidante:
ácido crómico H2CrO4 o CrO3/H2SO4 o K2Cr2O7/H2SO4
- Alcoholes primarios:
Ác. carboxílico
aldehido
- Alcoholes secundarios
cetonas
butanona
ciclohexanona
Ciclopentil etilcetona
No pueden ser oxidados a
grupos carbonílicos
- Alcoholes terciarios
Terbutanol
-Alcoholes primarios a aldehídos: la oxidación de alcoholes primarios puede ser
controlada hacia la obtención de aldehídos
utilizando como reactivo clorocromato de piridinio
CCP
Alcohol primario
aldehído
Clorocromato
de piridinio