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Q.F. Mario T Olaya Querevalú
ESTRUCTURA DE LOS ALCOHOLES
La estructura de un alcohol se parece a la estructura
del agua, remplazando uno de los átomos de
hidrógeno de agua por un alquilo
CLASIFICACIÓN
PRIMARIO:
SECUNDARIO:
TERCIARIO:
Nomenclatura y propiedades
físicas
•Se nombran sustituyendo la terminación
de los alcanos -ano por -ol. Se toma como
cadena principal la más larga que
contenga el grupo hidroxilo y se numera
otorgándole el localizador más bajo.
PROPIEDADES FÍSICAS
Los alcoholes tienen un punto de ebullición
mucho más alto que los Eteres y los Hidrocarburos
Las moléculas de alcohol pueden asociarse con
otros compuestos a través de enlaces PUENTES DE
HIDRÓGENO , esa propiedad otros compuestos
hidrcarbonados no poseen.
mp
Compound
bp(°C)
Density
Water Solubility
Name
(°C)
(1 atm)
20
d4 (g
mL–1)
(g 100 mL–1 H2O)
Monohydroxy Alcohols
CH3OH
Methanol
–97
64.7
0.792
∞
CH3CH2OH
Ethanol
–117
78.3
0.789
∞
CH3CH2CH2OH
Propyl alcohol
–126
97.2
0.804
∞
CH3CH(OH)CH3
Isopropyl alcohol
–88
82.3
0.786
∞
CH3CH2CH2CH2OH
Butyl alcohol
–90
117.7
0.810
8.3
CH3CH(CH3)CH2OH
Isobutyl alcohol
–108
108.0
0.802
10.0
CH3CH2CH(OH)CH3
sec-Butyl alcohol
–114
99.5
0.808
26.0
(CH3)3COH
tert-Butyl alcohol
25
82.5
0.789
∞
CH3(CH2)3CH2OH
Pentyl alcohol
–78.5
138.0
0.817
2.4
CH3(CH2)4CH2OH
Hexyl alcohol
–52
156.5
0.819
0.6
CH3(CH2)5CH2OH
Heptyl alcohol
–34
176
0.822
0.2
CH3(CH2)6CH2OH
Octyl alcohol
–15
195
0.825
0.05
CH3(CH2)7CH2OH
Nonyl alcohol
–5.5
212
0.827
CH3(CH2)8CH2OH
Decyl alcohol
6
228
0.829
CH2=CHCH2OH
Allyl alcohol
–129
97
0.855
∞
C6H5CH2OH
Benzyl alcohol
–15
205
1.046
4
CH2OHCH2OH
Ethylene glycol
–12.6
197
1.113
∞
CH3CHOHCH2OH
Propylene glycol
–59
187
1.040
∞
Diols and Triols
ACIDEZ Y BASICIDAD
La estructura de los alcoholes es parecida a
la del agua. El oxígeno tiene hibridación sp3
con dos pares de electrones no enlazantes.
La electronegatividad del oxígeno provoca la
polarización del enlace O – H y del C – O, lo
que produce la aparición de momentos
dipolares.
Las constantes de disociación ácida de los
alcoholes varia según su estructura desde
aproximadamente 10 -6 para el metanol
hasta 10-18 para la mayoría de los alcoholes
terciarios.
La acidez decrece a medida que aumenta la
sustitución en el grupo alquilo, debido a que
en los grupos mas voluminosos y mas
sustituido está dificultada por impedimento
estérico.
Los puntos de fusión y de ebullición, son
elevados debido a la formación de puentes
de hidrógeno. Estos enlace se forman entre
el oxígeno de una molécula y el hidrógeno
de otra
La gran electronegatividad del oxígeno
provoca que el hidrógeno pueda ser
arrancado por bases.
H3C
H O
O
H
CH3
H O
CH3
Solubilidad de los alcoholes
Los alcoholes forman enlaces de hidrógeno con el
agua y varios de los alcoholes de masa molecular
más baja son miscibles con el agua. De forma
similar, los alcoholes son mucho mejores
disolventes que los hidrocarburos para las
sustancias polares.
Se dice que el grupo hidróxilo es hidrofílico y el
grupo alquilo es hidrofóbico.
SINTESIS DE ALCOHOLES
Síntesis de alcoholes a partir de alquenos en
medio acido.
C C + HA
+
C C +A
H
Alkene
−
+H2O
−H2O
C C
H O
H + H
+ A−
C C + HA
H O
H
Alcohol
11.1.- Preparación de alcoholes. Métodos de laboratorio
1. A PARTIR DE ALQUENOS
H
HIDRATACIÓN
OH
Alcoholes con orientación Markovnikov: a) Hidratación catalizada por ácidos
H2O/H+
b) Oximercuriación-desmercuriación
1.HgSO4, H2SO4, H2O; 2. NaBH4
Alcoholes con orientación anti-Markovnikov: c) Hidroboración-oxidación
1.B2H6; 2. NaOH, H2O2
16
2.- A PARTIR DE HALOGENUROS DE ALQUILO:
Sustitución nucleofílica (nucleófilo OH-)
2.1- SN2 (Halogenuros 1º y 2º)
2.2- SN1 (Halogenuros 3º)
Síntesis de tioéteres
-
17
3.- A PARTIR DE COMPUESTOS CARBONÍLICOS.
3.1.- Adición Nucleofílica ó SNAc de un reactivo de Grignard o de un organolítico
alcoholes 1º (AN)
alcoholes 2º (AN)
18
alcoholes 3º
(AN)
(SNAc)
19
3.2.- Reducción con hidruros metálicos
Adición nucleofílica de un ión hidruro H- (NaBH4, LiAlH4)
Facilidad de reducción de
compuestos carbonílicos
(AN) (aldehídos y cetonas)
O
(SNAc)
R
OR'
(Derivados de ácidos)
H
R
OH + R'OH
R
OH + HCl
O
H
R
Cl
3.3.- Adición catalítica de Hidrógeno a aldehídos y cetonas:
(Este método NO es
tan efectivo
como el de la
reducción
con hidruros
20
metálicos)
4.- A PARTIR DE EPÓXIDOS
Para alcoholes 1º (reacción SN2)
21
11.2.- Preparación de glicoles. Métodos de laboratorio
Hidroxilación: origina dioles vecinales (glicoles)
OH
OH
OH
syn
OH
anti
a)Hidroxilación syn: OsO4, H2O2; KMnO4, H2O, OHOH-)
b) Hidroxilación anti: RCO3H, H+
22
Oximercuración - Demercuración
Los alquenos reaccionan con Hg(OAc)2 en
una mezcla de THF y agua para producir
compuestos mercuriales
Los compuestos mercuriales son reducidos a
alcohol con NaBH4
Step 1: Oxymercuration
O
C C
+ H2O + Hg OCCH3 2
O
THF
C C
O + CH3COH
OH Hg OCCH3
Step 2: Demercuration
O
C C
−
+
+ NaBH4
OH
O
OHHg OCCH
3
C C
OHH
+ Hg + CH3CO−
H
H
C
R
1. Hg(OAc)2/THF-H2O
C
H
+
HO H
R
−
2. NaBH4, OH
CH3(CH2)2CH CH2
1-Pentene
Hg(OAc)2
THF-H2O
(15s)
CH3(CH2)2CH
H
H
C
C
H
OH H
CH3(CH2)2CH
CH2
NaBH4
OH−
OH HgOAc (1 h)
CH2 + Hg
OH H
2-Pentanol (93%)
CH3
C
HO
Hg(OAc)2
THF-H2O
(20s)
1-Methylcyclopentene
CH3
C
HO
HgOAc NaBH4
OH−
H
(6 min)
CH3
C
H + Hg
H
1-Methylcyclopentanol
Reordenamiento:
CH3
CH3C CH
CH2
CH3
3,3-Dimethyl-1-butene
1. Hg(OAc)2/THF-H2O
2. NaBH4, OH
−
CH3
CH3C
H
CH C
H
CH3 OH H
3,3-Dimethyl-2-butanol
(94%)
Hidroboración
C
C
Alkene
+
H
B
THF
2
C
C
H
B
Organoborane
Boron hydride
B2H6 + 2 O
Diborane
hydroboration
+ −
O BH3
THF : BH
3
BH3 is a Lewis acid (becaus
the boron has only six elec
in its valence shell). It acce
an electron pair from the
oxygen atom of THF.
Mecanismo de Hidroboración
More substituted
CH 3CH
H
+
CH 2
BH 2
Less substituted
CH 3CHCH 2 BH 2
H
CH 3CH
CH 2
(CH 3CH 2CH 2)2BH
CH 3CH
CH 2
(CH 3CH 2CH 2)2B
Tripropylborane
H2O2/OH−
THF:BH3
3 CH3CH2CH2OH
(CH3CH2CH2)3B
3 CH3CH CH2
Hydroboration
Oxidation
Tripropylborane
Propene
Propyl alcohol
REACCION DE ALCOHOLES
C
O
δ− H
δ+
δ+
H
C
O H + H
Alcohol
A
Strong acid
C
O H + A−
+
Protonated alcohol
H
−
Nu:
+
C
+
O H
H
S N2
Nu
C
+
O H
Protonated alcohol
H
R O
H
+
C
+
O H
Protonated alcohol
SN2
H
R
O+ C
H
Protonated ether
+
O H
11.3.- Reacciones de los alcoholes
31
11.2.- Reacciones de los alcoholes
a) Reacciones que implican un enlace C-O
1.- FORMACIÓN DE HALUROS DE ALQUILO
1.1.- Reacción con ácidos HX ó H+/KBr:
Con haluro de hidrógeno:
S N2
S N1
32
1.2.- Reacción con halogenuros de P:
1.3.- Reacción con cloruro de tionilo:
33
1.3.- Reacción con cloruro de tionilo:
34
2.- FORMACIÓN DE ALQUENOS POR DESHIDRTACIÓN DE ALCOHOLES
3.- FORMACIÓN DE ÉTERES POR DESHIDRTACIÓN BIMOLECULAR
DE ALCOHOLES
O
R
OH
R
H
140ºC
H
180ºC
R
R
35
b) Reacciones que implican un enlace O-H
1.- Acidez. Reacción con bases fuertes: ROH + Na
RO-Na+ + ½ H2
2.- Formación de ésteres
2.1.- Reacción con ácidos: Esterificación de Fischer
2.2.- Reacción con haluros de ácido:
36
2.3.- Reacción con ácidos sulfónicos:
Los tosilatos son buenos grupos salientes. Ejemplo:
37
11.3.- Oxidación de alcoholes y glicoles
38
Mecanismo:
OXIDACIÓN DE ALCOHOLES
1.2.- Oxidantes de Cr(VI):
CrO3.Piridina.HCl (PCC) y
K2Cr2O7/H2SO4
2.2.-Oxidación de Swern: DMSO, (COCl)2,
Et3N, CH2Cl2
39
OXIDACIÓN DE ALCOHOLES
Resumen
Para oxidar
a
Reactivo a utilizar
Alcohol 1º
Aldehído
PCC, Swern
Alcohol 1º
Acido carboxílico
K2Cr2O7/H2SO4
Alcohol 2º
Cetona
K2Cr2O7/H2SO4,
Swern
OXIDACIÓN DE GLICOLES
40
Ejemplos:
41
11.5.- Transposición pinacolínica
OH
O
H2SO4
OH
pinacol
2,3-dimetil-2,3-butanodiol
100ºC
pinacolona
3,3-dimetil-butan-2-ona
42