Download BA AB aa a K γ γ γ = =

Factores que afectan a la velocidad de
una reacción.
„
Naturaleza de las sustancias.
Estado físico.
Concentración de los reactivos.
„
Temperatura.
„
Efecto del disolvente
„
„
‰
‰
‰
‰
„
Al aumentar aumenta la velocidad.
TEMA 17. Reacciones en disolución.
Efecto de disolvente: la constante
dieléctrica y la fuerza iónica.
Al aumentar aumenta la velocidad.
Fuerza iónica
Constante dieléctrica
Presencia de catalizadores.
‰
Pueden aumentar o disminuir la velocidad.
EFECTO DEL DISOLVENTE
Dependiendo del tipo de soluto y solvente, este último tiene
un papel secundario o de relleno o un efecto marcado.
1. Efecto celda en solución
Encuentro
Proceso en que los reactivos difunden hasta
estar contiguos
Colisión
Es un choque. En reacciones en solución, cada
encuentro implica muchas colisiones, en un gas
no hay diferencias entre encuentro y colisión.
Los efectos marcados incluyen:
1. efecto celda
Efecto celda, efecto jaula o efecto Franck-Rabinovich
2. fuerza iónica
3. constante dieléctrica
4. catálisis
2. Efecto de la fuerza iónica
„
„
Disolvente apolar
Disolvente polar:
‰
‰
Electrolitos fuertes
Electrolitos débiles – se ajustan al modelo de la
teoria del estado de transicion
I = 1/2 Σ zi2 ci
2. Efecto de la fuerza iónica
A
+
AB#
B
Velocidad de reacción = k
k3 =
Ke =
k bT
h
a AB#
aA aB
Productos
[A][B] =k3 [AB #]
k b = constante de Boltzman
h = constante de Planck
=
γ AB# [AB# ]
γ A γ B [A ] [B]
1
[AB ] = K e γγA γ B [A][B]
AB#
γ γ
#
v = k 3 [AB] = k 3 K e [A ][B] A B
γ AB
γ Aγ B
2
k = k0
γ AB # Logγ = − Α∑ cΖ A I
Ejemplo influencia de la fuerza iónica del
disolvente en la velocidad de reacción
#
log
log
#
k2
= 2 Az A z B
k0
I
zAzB = +
k2
k0
zAzB = 0
Debye-H
zAzB = −
log k = log k0 + 2 AZ A Z B I
Ecuación de Bronsted -Bjerrum
I
3. Efecto de la constante dieléctrica
„
Ke = e
La constante dieléctrica es un parámetro físico
característico del disolvente
k1
A
+
k3
AB#
B
ΔG #
RT
ΔG # = ΔG 0 + ΔG ELECT
#
ΔG ELECT = −
#
Productos
k2
dP
#
v = k1 [A ][B] =
= k 3 [AB]
dt
−
Ke =
k1 [A ][B] = k 3 K e [A ][B]
[AB ]
#
[A ] [B]
Ke = e
k1 = k 3e
k1 = k 3 K e
#
Z A Z Be 2
εσRT
⎛ ΔG 0 # ZA ZBe 2 ⎞
⎟
−⎜⎜
−
εσRT ⎟⎠
⎝ RT
⎛ ΔG 0 # ZA ZBe2 ⎞
⎟
−⎜⎜
−
εσRT ⎟⎠
⎝ RT
k1 = k 3 K e
= k 0e
⎛ Z A Z Be 2 ⎞
⎜
⎟
⎜ εσRT ⎟
⎝
⎠
Ejemplo influencia de la constante
dieléctrica del disolvente en la k
k
log
k0
log
k1 Z A Z B e 2
=
k0
εσRT
zAzB = −
zAzB = 0
1
ε
TEMA 19. Catálisis. Catálisis
ácido-base. Catálisis enzimática.
Mecanismos.
zAzB = +
2
Catalizadores
Una reacción catalítica es una reacción en la que la se adiciona un
componente C que acelera la velocidad de la reacción
Características:
1. El catalizador es un sustancia que cambia la
velocidad de una reacción química y que no se
modifica durante su acción.
2. El catalizador no modifica la reacción. Intervienen en
alguna etapa de la reacción pero no se modifica
pues se recuperan al final y no aparece en la
ecuación global ajustada
3. Modifican el mecanismo y por tanto Ea. La energía
de activación en presencia del catalizador disminuye
pero la entalpía de reacción es la misma.
4. Los catalizadores son específicos.
5. No se modifican los parámetros termodinámicos, ni
la constante de equilibrio
6. Efectos muy notorios.
Gráfica de perfil de la reacción con y
sin catalizador
„
Mecanismo de una reacción con
un catalizador
A+B → P
V=K[A][B]
Complejo
activado
Energía
Reacción no
catalizada
Ea
Ea
Pueden ser:
‰ Positivos: hacen que “v” ↑ pues consiguen que
Ea↓.
‰ Negativos: hacen que “v” ↓ pues consiguen que
Ea↑.
Si actúa un catalizador C, la reacción tiene lugar en dos etapas.
A + C
Reacción
catalizada
#
AC
Productos
ΔH>0
v=
Reactivos
k1
⎯ ⎯
⎯ →
← ⎯⎯ ⎯
k2
AC
#
ETAPA RAPIDA
+ B ⎯ ⎯
⎯ → P + C
k3
d[P]
#
= k 3 [AC] [B]
dt
eq 1
Transcurso de la reacción
Mecanismo de una reacción con
un catalizador
V=
d[P]
= k1[ A ][C] − k 2 [( AC)# ] − k 3 [( AC)# ][B] = 0
dt
[AC]# =
k1[A ][C]
k 2 + k 3 [B]
Sustituyendo en eq1 :
v=
k [B]k1[A ][C]
d[P]
#
= k 3 [AC] [B] = 3
dt
k 2 + k 3 [B]
Mecanismo de una reacción con
un catalizador
V=
d [ AC ]#
= k1[ A][C ] − k 2 [( AC ) # ] − k3 [( AC ) # ][B ] = 0
dt
[AC]# =
k1[A ][C]
k 2 + k 3 [B]
Sustituyendo en eq1 :
v=
d[P] k 3 [B]k1[A ][C]
=
= k[A ][B]
dt
k 2 + k 3 [B]
3
Mecanismo de una reaccion con
un catalizador
k k [C]
k= 3 1
k 2 + k 3 [B]
k 3 [B] >> k 2
v=
k 3 [B]k1[A ][C] k 3 [B]k1[A ][C]
≈
= k1[A ][C] ≈ k c [A ]
k 2 + k 3 [B]
k 3 [B]
Constante catalítica del proceso
Orden global 2
1er orden A
0 Para B
k 2 >> k 3 [B]
v=
Tipos de catálisis
k 3 [B]k1[A ][C] k 3 [B]k1[A ][C] k 3 [B]k1[A ][C]
≈
=
k 2 + k 3 [B]
k2
k2
V=
k 3 [B]k1[A ][C]
= K[A ][B][C]
k2
‰
Homogéneos: en la misma fase que los
reactivos.
‰
Heterogéneos: se encuentra en distinta
fase.
„
k 3k 1
=K
k2
v = k[A ][B][C] = k C [A ][B]
„
C y S en la misma fase: Ácido-base
C sólido S gas o líquido: Adsorción
Orden global 3
En funcion de kc n=2
Catálisis Homogéneas
„
Ácido-base
‰
‰
Es una reacción catalítica en que el catalizador
son los iones H+ y OH- del medio (especifica) o
bien sustancias que actúan como ácidos o como
bases (general).
El sustrato, S, puede ser catalizado por los 2
tipos de iones y por tanto se pueden dar las
reacciones siguientes para un mismo S.
S→P
k0
+
+
S+H →P+H
kH+
S + OH- → P + OH
kOH„ La velocidad de la reacción
v =k [S]
v=
d[P]
= k 0 [S] + k H+ [S] H+ + k OH− [S] OH−
dt
[ ]
[
]
4
TIPOS DE CATALISIS ACIDO BASE
zCatálisis ácida
[ ]
[
k[S] = k 0 [S] + k H+ [S] H+ + k OH− [S] OH−
[ ]
[
+
−
k = k 0 + k H+ H + k OH− OH
]
k H + >> kOH − , ko
[ ]
[
]
+ log[H ]
[ ]
k = k 0 + k H+ H+ + k OH− OH− = k + k H+ H+
]
log k = log k H+
[ ]
pH = − log H+
Teniendo en cuenta que
A PARTIR DE ESTA EXPRESION PODEMOS
DIFERENCIAR DOS TIPOS DE CATALISIS
+
log k = log k H+ − pH
Catálisis microheterogénea: Catalisis
enzimática
TIPOS DE CATALISIS ACIDO BASE
zCatálisis básica
kOH − >> k H + , ko
[ ]
„
[
]
[
k = k 0 + k H+ H+ + k OH− OH− = k + k OH− OH−
[
log k = log k OH− + log OH−
]
]
[OH ] = −K[H ]
−
Teniendo en cuenta que
W
+
El caso más sencillo: Michaelis-Menten
1º etapa se forma el complejo enzima-sustrato.
2º etapa, el complejo enzima-sustrato da lugar a la
formación del producto, liberando el enzima libre
E + S
k
⎯ ⎯1 →
←⎯
⎯
k
ES
*
k3
⎯⎯
→ P + E
2
„
Modelo cinético: se ajusta al estado de
transición
log k = log(k OHk W ) − log H+ = log(k OHk W ) + pH
v3 = k3 [ES]#
Para determinar [ES]* aplicamos la hipótesis del estado
estacionario
k1
k2
v1 = k1 [E] [S]
v2 = k2 [ES]#
#
k3
Paso lento
d[(ES) # ]
= k1[ E ][S] − k 3 [(ES) # ] − k 2 [(ES) # ] = 0
dt
Solo se puede evaluar a velocidad en etapas iniciales del
proceso cinético, concentrcion inicial del enzima E0.
v3 = k3 [ES] #
5
Para aplicar este modelo hay que considerar una
serie de aproximaciones
1.
2.
3.
4.
La etapa determinante del proceso es la
descomposición del ES#.
La primera etapa es suficientemente rápida para
que se alcance el equilibrio
Solo se puede evaluar la velocidad de las etapas
iniciales v0 correspondientes a E0 y S0
El enzima solo puede estar como E (libre) o como
ES#. Principio de conservación de la masa.
d[(ES)#] = k [E][S]− k [(ES)#]− k [(ES)#] = 0
1
3
2
dt
[E]=[E0]-[ES]#
d[(ES)#] = k [E ][S]− k [S][(ES)#]− k [(ES)#]− k [(ES)#] = 0
1 0
1
3
2
dt
[E0]=[E]+[ES]#
Parámetros cinéticos de las reacciones enzimáticas
[ES]# =
v=
k1 [S][E 0 ]
k 2 + k 3 + k1 [S]
k1k 3 [S][E 0 ]
k 2 + k 3 + k1 [S]
1.
Velocidad máxima – corresponde a las condiciones
iniciales cuando actúa toda la E. [S] es muy elevada.
Podemos aproximar:
k ⎡⎢⎣S⎤⎥⎦ + k + k ≈ k ⎡⎢⎣S⎤⎥⎦
1
3 2 1
k k ⎡⎢S⎤⎥ ⎡⎢E ⎤⎥
vmax = 1 3⎣ ⎡ ⎦ ⎢⎣⎤ 0 ⎥⎦ = k ⎡⎢⎢E ⎤⎥⎥
3⎣ 0 ⎦
k ⎢⎣S⎥⎦
1
Definimos la constante de
Michaelis-Mente.
„
Podemos definir la velocidad enzimática en
función de la Vmax.
v=
v=
⎡
⎢
⎣
⎤
⎥
⎦
vmaxk S
1
k ⎡⎢S⎤⎥ + k + k
1⎣ ⎦ 2 3
vmax ⎡⎢S⎤⎥
⎣ ⎦
k +k
⎡ ⎤
2
3
⎢S⎥ +
⎣ ⎦
k
1
zPodemos definir la
velocidad enzimática en
función de la Vmax y de KM.
k +k
k = 2 3
M
k
1
⎡ ⎤
v
⎢S⎥
⎣ ⎦
v = ⎡ max
⎤
+
S
k
⎢ ⎥
⎣ ⎦
M
z Km es característica de cada reacción
z Tiene unidades de concentración
z Cuando KM >> [S] se alcanza Vmax
6
Cinética de la Catálisis Enzimática
Cinética de la Catálisis Enzimática
z Representación v=f[S]
z Representación doble inversa o de
Lineweaver-Burk
z Cuando kM=[S]
⎡
⎢
⎣
⎤
⎥
⎦
⎡
⎢
⎣
⎤
⎥
⎦
⎤
⎥
⎦
v
S vmax S
v = ⎡max
=
⎤
⎡ ⎤
2⎡⎢S
⎢S⎥ + ⎢S⎥
⎣
⎦
⎣
⎦
v
v = max
2
⎣
[S]
v
v = max
[S] + kM
v
v = max
k
1+ M
[S]
k
1 [S] + kM
1
M
=
+
=
[S]
[
V v
S] v
v
max
max
max
7