Download Mecánica estadística de Maxwell-Boltzmann (resumen

Mecánica estadística de Maxwell-Boltzmann
(resumen-repaso)
Luis Seijo
Departamento de Química
Universidad Autónoma de Madrid
luis.seijo@uam.es
http://www.uam.es/luis.seijo
Universidad Autónoma de Madrid
Contenidos
•
•
•
•
•
•
•
El colectivo canónico
Cálculo de las probabilidades
La función de partición
Energía interna
Presión
El factor β(T)
Resumen
Química Física del Estado Sólido. Mecánica Estadística de Maxwell-Boltzmann.
2
Universidad Autónoma de Madrid
Bibliografía
• Fisicoquímica, Ira N. Levine, (McGraw Hill, Madrid, 2004).
Capítulo 22.
Química Física del Estado Sólido. Mecánica Estadística de Maxwell-Boltzmann.
3
Universidad Autónoma de Madrid
El colectivo canónico
• Una colección hipotética de un número infinito de sistemas independientes
• Todos en el mismo estado termodinámico (macroestado)
• Cada uno de ellos en un microestado (coincidente o no con el de otros)
• Cada uno de ellos con una probabilidad dada de existir
• Tal que el valor promedio de una propiedad macroscópica cualquiera del
colectivo canónico coincide con el promedio temporal de dicha propiedad en el
sistema de interés
Sistema en equilibrio
termodinámico
Si se fija un valor común de T , V , N A , N B , al colectivo se le denomina canónico
Estado
definido por:
Otras
propiedades:
T ,V , N A , N B ,
1
p1
2
p2
3
p3
P, E , S , F , G , …
en general L
L1
L2
L3
4
p4
L4
∑ p j Lj = L
∞
p∞
L∞
j∈microestados del CC
Química Física del Estado Sólido. Mecánica Estadística de Maxwell-Boltzmann.
4
Universidad Autónoma de Madrid
El colectivo canónico
T ,V , N A , N B ,
iguales (y fijos) en todos los miembros del colectivo
Energías de los estados estacionarios posibles de cada miembro del CC:
E1
E2
E j = E j (V , N A , N B ,)
Probabilidad de encontrar un miembro del CC en un microestado j :
p1
p2
pj
Postulado: Los microestados de igual energía tienen la misma probabilidad de existir.
p j = p j (E j )
¿suficiente para
determinar las
probabilidades?
Química Física del Estado Sólido. Mecánica Estadística de Maxwell-Boltzmann.
5
Universidad Autónoma de Madrid
El colectivo canónico. Cálculo de las pj
Caso particular: Un sistema formado por dos subsistemas independientes sumergidos
en el mismo baño térmico. El sistema en el microestado j; los subsistemas en los
microestados k y l.
T ,V , N A , N B ,
Ej
Ek T
Vk , N Ak , N Bk ,
El
Vl , N Al , N Bl ,
T
p j = pk pl
E j = Ek + El
p j (Ek + El ) = pk (Ek ) pl (El )
(por ser independientes)
(por el postulado anterior)
⇓ (diapositiva siguiente)
p j (E j ) = a e
−β E j
&
β ≡ β (T )
y universal
a ≡ a (T , V , N A , N B , )
Química Física del Estado Sólido. Mecánica Estadística de Maxwell-Boltzmann.
6
Universidad Autónoma de Madrid
p j (Ek + El ) = pk (Ek ) pl (El )
h( z ) = f ( x ) g ( y )
E j = Ek + El
z = x+ y
dh  ∂z 
dh
 ∂h 
  =
  =
dz  ∂x  y dz
 ∂x  y
 ∂h 
dh  ∂z 
dh
  =
  =
dz  ∂y  x dz
 ∂y  x
df
=
g ( y)
dx
dg
=
f ( x)
dy
d ln f ( x) d ln g ( y )
= −β
=
dx
dy
f ( x) = A e
−β x
g ( y) = B e
−β y
⇒
1 df 1 dg
=
f dx g dy
β
independiente de
β
independiente de las
x
y de
y
{E }
j
⇓
β
independiente del sistema
independiente de V , N A , N B , A independiente de Ek
B independiente de El
A, B dependen de V , N A , N B , β ≡ β (T )
y universal
A ≡ A(T , V , N A , N B , )
Química Física del Estado Sólido. Mecánica Estadística de Maxwell-Boltzmann.
7
Universidad Autónoma de Madrid
El colectivo canónico. Cálculo de las pj
Dado un sistema macroscópico
en un estado de equilibrio
termodinámico definido por
T ,V , composición
(P, E , S , F , G,…)
Probabilidad de existencia del microestado j del colectivo canónico (de energía
Ej)
Probabilidad de encontrar instantáneamente al sistema termodinámico en el
microestado j
p j (E j ) = a e
−β E j
β ≡ β (T )
y universal
a ≡ a (T , V , N A , N B , )
Química Física del Estado Sólido. Mecánica Estadística de Maxwell-Boltzmann.
8
Universidad Autónoma de Madrid
El colectivo canónico. La función de partición.
Cálculo de
a:
∑ pj =1
j
∑a e
−β E j
=a∑ e
j
Definición: Función de partición
−β E j
=1
j
Z ≡ ∑ e − β Ek
k
Z ≡ Z (β , V , N A , N B , )
a=
∑
1 −β E j
pj = e
Z
1
1
=
−β E j
Z
e
j
 ∂Z 


= − ∑ Ek e − β Ek
k
 ∂β V , N A , N B ,
Química Física del Estado Sólido. Mecánica Estadística de Maxwell-Boltzmann.
9
Universidad Autónoma de Madrid
El colectivo canónico. Energía interna.
E = ∑ pjEj =
j
1
Z
∑ Ej e
j
−β E j
=−
 ∂ ln Z 
1  ∂Z 



= −
Z  ∂β V , N A , N B ,
 ∂β V , N A , N B ,
La energía interna de un sistema en equilibrio termodinámico puede calcularse si
se conoce la función de partición del colectivo canónico correspondiente.
Química Física del Estado Sólido. Mecánica Estadística de Maxwell-Boltzmann.
10
Universidad Autónoma de Madrid
El colectivo canónico. Presión.
P = ∑ p j Pj
j
Proceso adiabático de cambio de volumen en un sistema cerrado (en un miembro del CC)
dE j = − Pj dV ;
 ∂Z 
=∑


 ∂V T , N A , N B , k
1
P=−
Z
∑
j
e
−β E j
 ∂ e − β Ek

 ∂V
 ∂ Ej

 ∂V
 ∂E j
Pj = −
 ∂V


=∑
T , N A , N B ,k


 N A , N B ,
 ∂ e − β Ek

 ∂Ek

 ∂ Ek 



T , N A , N B ,  ∂V  N A , N B ,
− β E k  ∂ Ek 
= −β ∑ e


 ∂V  N A , N B ,
k

1 ∂Z 
1  ∂ ln Z 

=
= 



 N A , N B , β Z  ∂V T , N A , N B , β  ∂V T , N A , N B ,
Química Física del Estado Sólido. Mecánica Estadística de Maxwell-Boltzmann.
11
Universidad Autónoma de Madrid
El colectivo canónico. β (T)
mecánica estadística = termodinámica clásica
⇒ β (T ) = ...
 ∂E 

 =
 ∂V T
 ∂  ∂ ln Z  
∂

 ∂  ∂ ln Z  
 ∂P 

  = −  
(
)
= −
=
−
P
β

= − P − β 
 


∂V  ∂β V  T
∂β  ∂V T V
 ∂β
V
 ∂β V


Mecánica estadística
1
 ∂P 
= −P + T 
=
−
P
−

kT
 ∂T V
Termodinámica clásica
 ∂P 


 ∂ (1 / kT ) V
1
β=
kT
1
∂P
∂P ∂ (1 / kT )
∂P
=
=− 2
kT ∂ (1 / kT )
∂T ∂ (1 / kT ) ∂T
k:
una constante universal
(cte. de Boltzmann)
Química Física del Estado Sólido. Mecánica Estadística de Maxwell-Boltzmann.
12
Universidad Autónoma de Madrid
Termodinámica estadística de Maxwell-Boltzmann
Función de partición
Z ≡∑ e
−
Ej
kT
j
Probabilidad de ocupación
de un microestado
1
pj = e
Z
−
Ej
kT
Distribución de MB
Nj
Nk
−
=e
(E j − E k )
kT
Presión
 ∂ ln Z 
P = kT 

 ∂V T , N A , N B ,
Energía interna
Función de Helmholtz
 ∂ ln Z 
E = kT 

 ∂T V , N A , N B ,
2
Entropía
E
S = + k ln Z
T
F = − k T ln Z
Potencial químico de un
componente en una mezcla
 ∂ ln Z 

µ A = − R T 
 ∂N A T ,V , N B≠ A ,
Química Física del Estado Sólido. Mecánica Estadística de Maxwell-Boltzmann.
13
Universidad Autónoma de Madrid
Significado de la función de partición a una T dada
Z ≡∑ e
−
Ej
kT
j
- Si un estado tiene una energía tal que
y su contribución a
E j >> k T
entonces
e
Ej
kT
≈0
Z es despreciable (y su probabilidad de ocuparse también)
- Si un estado tiene una energía tal que
su contribución a
−
Z
−
E j << k T
entonces
e
Ej
kT
y su probabilidad de ocuparse son significativas
Estimación de orden de magnitud:
Z~
∑
≈1,
1

 pj ≈  .
Z

1 = N estados ocupados
j∈ocupados
Grosso modo, el valor de la función de partición a una T dada es del orden del
número de estados que tienen una población significativa a esa T.
[Problema 7]
Química Física del Estado Sólido. Mecánica Estadística de Maxwell-Boltzmann.
14
Universidad Autónoma de Madrid
Distribución de población de los estados de un
oscilador armónico
[Problema 6]
Química Física del Estado Sólido. Mecánica Estadística de Maxwell-Boltzmann.
15
Universidad Autónoma de Madrid
Distribución de población de los estados de un
oscilador armónico
[Problema 6]
Química Física del Estado Sólido. Mecánica Estadística de Maxwell-Boltzmann.
16
Universidad Autónoma de Madrid
Distribución de población de los estados de un
oscilador armónico
[Problema 6]
Química Física del Estado Sólido. Mecánica Estadística de Maxwell-Boltzmann.
17