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Curso de Química Inorgánica II
Escuela de Ciencias Químicas
Facultad de Ciencias
UPTC
PhD. Jovanny Arlés Gómez Castaño
Reacciones de los complejos de los
metales d
Introducción
Los principales mecanismos de reacción de los complejos de los metales d pueden
ser clasificados, según el tipo de reacción, en tres categorías:
• Reacciones de sustitución de ligantes
• Reacciones de oxido-reducción (redox)
• Reacciones fotoquímicas
Dentro de las reacciones de sustitución las mas estudiadas corresponden a los
complejos con geometrías planas cuadradas y octaédricas, así que empezaremos
nuestro estudio de los mecanismos de estas reacciones con estos complejos, no
sin antes hacer una introducción de los fundamentos de este tipo de mecanismos.
Reacciones de sustitución de
ligantes
Una reacción de sustitución de ligantes es una reacción en la cual una base de
Lewis desplaza otra de un ácido de Lewis:
Y + M  X 
 MY + X
Esta clase de reacción incluye las reacciones de formación de complejos, en las
cuales el grupo saliente, la base X desplazada, es una molécula de disolvente y el
grupo entrante, la base Y que desplaza, es algún otro ligante. Ejemplo:
Co  OH 2 6 
2
 ac 

 Co  OH 2 5 

 ac 
 H 2 O l 
Veamos ahora algunos aspectos que
influyen en la estabilidad de los
complejos de coordinación
Termodinámica de las reacciones de
sustitución de ligantes
Cuando se valoran reacciones químicas es necesario considerar tanto los aspectos
termodinámicos como los cinéticos debido a que, si bien una reacción puede ser
termodinámicamente viable, es posible que haya restricciones cinéticas.
a) Constantes de formación
Una constante de formación expresa la fuerza de un ligante en relación con la
fuerza de las moléculas de disolvente (por lo general H2O) como ligantes; una
constante de formación por etapa es la constante de formación para cada
reemplazo de disolvente individual en la síntesis del complejo, mientras que una
constante de formación global es el producto de las constantes de formación de
cada etapa.
Termodinámica de las reacciones de
sustitución de ligantes
Ejemplo: equilibrio de coordinación en la formación del complejo
[Fe(SCN)(OH2)5]2+, un complejo rojo utilizado para detectar hierro (III) o el
ión tiocianato.
 Fe  OH 2 6 
3
 ac 
 SCN



 Fe
 ac  
 Fe  SCN  OH 2 2 
5 

Kf 
 Fe  OH 2 3  SCN  
6 


SCN  OH2 5 
2
 ac 
 H 2 O l 
Termodinámica de las reacciones de
sustitución de ligantes
Ejemplo: equilibrio de coordinación en la formación del complejo
[Fe(SCN)(OH2)5]2+, un complejo rojo utilizado para detectar hierro (III) o el
ión tiocianato.
 Fe  OH 2 6 
3
 ac 
 SCN



 Fe
 ac  
 Fe  SCN  OH 2 2 
5 

Kf 
 Fe  OH 2 3  SCN  
6 


SCN  OH2 5 
2
 ac 
 H 2 O l 
Constante de formación (constante de equilibrio).
Indica la fuerza de enlace del ligante en relación
con el H2O:
Termodinámica de las reacciones de
sustitución de ligantes
Ejemplo: equilibrio de coordinación en la formación del complejo
[Fe(SCN)(OH2)5]2+, un complejo rojo utilizado para detectar hierro (III) o el
ión tiocianato.
 Fe  OH 2 6 
3
 ac 
 SCN



 Fe
 ac  
 Fe  SCN  OH 2 2 
5 

Kf 
 Fe  OH 2 3  SCN  
6 


SCN  OH2 5 
2
 ac 
 H 2 O l 
Constante de formación (constante de equilibrio).
Indica la fuerza de enlace del ligante en relación
con el H2O:
Si Kf es grande, el ligante entrante se unirá con
mayor fuerza que el disolvente, H2O.
Termodinámica de las reacciones de
sustitución de ligantes
Ejemplo: equilibrio de coordinación en la formación del complejo
[Fe(SCN)(OH2)5]2+, un complejo rojo utilizado para detectar hierro (III) o el
ión tiocianato.
 Fe  OH 2 6 
3
 ac 
 SCN



 Fe
 ac  
 Fe  SCN  OH 2 2 
5 

Kf 
 Fe  OH 2 3  SCN  
6 


SCN  OH2 5 
2
 ac 
 H 2 O l 
Constante de formación (constante de equilibrio).
Indica la fuerza de enlace del ligante en relación
con el H2O:
Si Kf es pequeña, el ligante entrante se unirá más
debilmente que el disolvente, H2O.
Termodinámica de las reacciones de
sustitución de ligantes
Ejemplo: equilibrio de coordinación en la formación del complejo
[Fe(SCN)(OH2)5]2+, un complejo rojo utilizado para detectar hierro (III) o el
ión tiocianato.
 Fe  OH 2 6 
3
 ac 
 SCN



 Fe
 ac  
 Fe  SCN  OH 2 2 
5 

Kf 
 Fe  OH 2 3  SCN  
6 


SCN  OH2 5 
2
 ac 
 H 2 O l 
Obsérvese que la concentración de disolvente
(por lo general H2O) no aparece en la expresión
de la constante de formación debido a que se
toma como constante en solución diluida y se
absorbe en el valor numérico de Kf.
Termodinámica de las reacciones de
sustitución de ligantes
Termodinámica de las reacciones de
sustitución de ligantes
Para el caso general, cuando puede reemplazarse más de un ligante,
M  nL 
 MLn
las constantes de formación por etapa son

 ML
M  L 


 ML
ML  L 

y así sucesivamente,
MLn 1

 MLn
 L 

ML 

K f1 
 M  L
ML 2 

Kf2 
 ML L
MLn 

K fn 
 MLn 1  L
Termodinámica de las reacciones de
sustitución de ligantes
Si queremos calcular la concentración del producto final (el complejo MLn) se usa
la constante de formación global, βn:
MLn 

n 
n
 M L

 MLn
M  nL 

Como puede verificarse la constante de formación global es el producto de las
constantes por etapa:
n  K f 1K f 2
K fn
Termodinámica de las reacciones de
sustitución de ligantes
El inverso de cada Kf, la constante de disociación, Kd, también es útil en ocasiones
y a menudo se le prefiere cuando hay interés en la concentración del ligante
que se requiere para preparar una cierta concentración del complejo:

 M  L
ML 

M  L

1
Kd1 

 ML K f 1
Para una reacción 1:1 como la anterior, cuando la mitad del ión metálico está
complejada y la mitad no, de modo que [M] = [ML], entonces Kd1 = [L]. En la
práctica, si inicialmente [L] >> [M], de modo que hay un cambio insignificante
en la concentración de L cuando M se adicione y experimente complejación, Kd
es la concentración de ligante requerida para obtener una complejación al
50%.
Termodinámica de las reacciones de
sustitución de ligantes
b) Tendencias en las constantes de formación sucesivas
La magnitud de la constante de formación es una reflexión directa del signo y la
magnitud de la energía de formación de Gibbs (ya que ΔrG° = –RT lnKf).
Normalmente se observa que las constantes de formación por etapa se hayan
en el orden Kf1 > Kf2 > ··· Kfn. Esta tendencia general puede explicarse de una
manera muy sencilla considerando la reducción en el número de moléculas de
H2O ligantes disponibles para el reemplazo en la etapa de formación, como en
M  OH2 5 L  ac   L(ac) 
 M  OH2 4 L2  ac    2  l 
comparada con
M  OH2 4 L2  ac   L(ac) 
 M  OH2 3 L3  ac    2  l 
Termodinámica de las reacciones de
sustitución de ligantes
b) Tendencias en las constantes de formación sucesivas
La reducción en las constantes de formación por etapa refleja el factor de
disminución estadística a medida que se reemplazan los ligantes. Que esta
simple explicación sea más o menos correcta se ilustra con los datos para los
complejos sucesivos en la serie de [Ni(OH2)6]2+. Se sabe que las entalpias de
reacción para los seis pasos sucesivos varían en menos de 2 kJmol-1.
N
Kf
Log Kf
Kn/Kn-1
Estadístico*
1
525
2,72
2
148
2,17
0,28
0,42
3
45,7
1,66
0,31
0,53
4
13,2
1,12
0,29
0,56
5
4,7
0,63
0,35
0,53
6
1,1
0,03
0,2
0,42
* Basado en relaciones de números de ligantes disponibles por
reemplazo, con la entalpía de reacción asumida como constante
Constantes de formación de
complejos aminados con Ni(II),
[Ni(NH3)n(OH2)6-n]2+
Termodinámica de las reacciones de
sustitución de ligantes
b) Tendencias en las constantes de formación sucesivas
Una inversión en la relación Kfn > Kfn+1 suele indicar un cambio importante en la
estructura electrónica del complejo a medida que se agregan más ligantes
Ejemplo 1: el complejo [Fe(bipy)3]2+, es pronunciadamente más estable que el
complejo [Fe(bipy)2(OH2)2]2+
 Fe  OH 2 6 
2

  Fe  bipy  OH 2  
 ac   bipy(ac) 


4
 Fe  bipy  OH 2 4 
2
2
 ac   2 2  l 

  Fe  bipy   OH 2  
 ac   bipy(ac) 


2
2
2

  Fe  bipy  
 Fe  bipy  2  OH 2 2   ac   bipy(ac) 

3

2
2
 ac   2 2  l 
 ac   2 2  l 
log K f 1  4, 2
log K f 2  3, 7
log K f 3  9,3
Este observación puede correlacionarse con el cambio de una configuración t42ge2g
de alto espín en el complejo bis(nótese la presencia de ligantes H2O de campo
débil) a una configuración t62g de bajo espín en el complejo tris
Termodinámica de las reacciones de
sustitución de ligantes
b) Tendencias en las constantes de formación sucesivas
Ejemplo 2: en los complejos halogenados de Hg(II) Kf3 es anormalmente baja
comparada con Kf2
 Hg  OH 2 6 
2
 Hg  OH 2 5 


  HgCl  OH 2  
 ac   Cl (ac) 

5



 ac    2  l 

  HgCl2  OH 2    ac    2   l 
 ac   Cl (ac) 


4



 HgCl2  OH 2 4   ac   Cl (ac) 
HgCl
OH





3
2   ac   3 2   l 
log K f 1  6, 74
log K f 2  6, 48
log K f 3  0,85
La reducción entre los valores segundo y tercero es demasiado grande como para
explicarse de manera estadística, y sugiere un cambio importante en la naturaleza
del complejo, como la posibilidad de que se presente una tetracoordinación
Termodinámica de las reacciones de
sustitución de ligantes
c) El efecto quelato
Cuando Kf1 para la formación de un complejo con un ligante quelante bidentado,
como la etilendiamina (en), se compara con el valor de β2 para el complejo
bis(amina) correspondiente, se encuentra que el primero suele ser más grande:
2
2

 Cd  en  OH 2    ac   2 2  l 
Cd  OH 2 6   ac   en( ac) 


4
log K f 1  6, 74
 r H  29, 4 kJmol 1
 r S  13, 0 JK 1mol 1
Cd  OH 2 6 
log  2  4,95
2

 Cd  NH 3   OH 2  
 ac   2NH3 (ac) 


2
4
 r H  29,8 kJmol1
2
 ac   2 2  l 
 r S  5, 2 JK 1mol1
Aunque se forman dos enlaces Cd-N similares en cada caso, la formación del
complejo que contiene el quelato está pronunciadamente más favorecida. Esta
mayor estabilidad de los complejos quelados en comparación con sus análogos no
quelados se llama efecto quelato
Termodinámica de las reacciones de
sustitución de ligantes
c) El efecto quelato
Dicho efecto puede adscribirse principalmente a las diferencias en la entropía de
reacción entre los complejos quelados y los no quelados en soluciones diluidas.
2
2

 Cd  en  OH 2    ac   2 2  l 
Cd  OH 2 6   ac   en( ac) 


4
log K f 1  6, 74
 r H  29, 4 kJmol 1
 r S  13, 0 JK 1mol 1
Cd  OH 2 6 
log  2  4,95
2

 Cd  NH 3   OH 2  
 ac   2NH3 (ac) 


2
4
 r H  29,8 kJmol1
2
 ac   2 2  l 
 r S  5, 2 JK 1mol1
Termodinámica de las reacciones de
sustitución de ligantes
c) El efecto quelato
Dicho efecto puede adscribirse principalmente a las diferencias en la entropía de
reacción entre los complejos quelados y los no quelados en soluciones diluidas.
2
2

 Cd  en  OH 2    ac   2 2  l 
Cd  OH 2 6   ac   en( ac) 


4
log K f 1  6, 74
 r H  29, 4 kJmol 1
 r S  13, 0 JK 1mol 1
Cd  OH 2 6 
log  2  4,95
2

 Cd  NH 3   OH 2  
 ac   2NH3 (ac) 


2
4
 r H  29,8 kJmol1
2
 ac   2 2  l 
 r S  5, 2 JK 1mol1
La reacción de quelación da como resultado un
aumento en el número de moléculas
independientes en solución. Entalpia de
reacción positiva. Proceso más favorecido.
Termodinámica de las reacciones de
sustitución de ligantes
c) El efecto quelato
Dicho efecto puede adscribirse principalmente a las diferencias en la entropía de
reacción entre los complejos quelados y los no quelados en soluciones diluidas.
2
2

 Cd  en  OH 2    ac   2 2  l 
Cd  OH 2 6   ac   en( ac) 


4
log K f 1  6, 74
 r H  29, 4 kJmol 1
 r S  13, 0 JK 1mol 1
Cd  OH 2 6 
log  2  4,95
2

 Cd  NH 3   OH 2  
 ac   2NH3 (ac) 


2
4
 r H  29,8 kJmol1
2
 ac   2 2  l 
 r S  5, 2 JK 1mol1
La no quelante no produce un
cambio neto en el número de
moléculas. Entalpia de rxn negativa.
Proceso menos favorecido.
Termodinámica de las reacciones de
sustitución de ligantes
d) Efectos estéricos y deslocalización electrónica
Los anillos de quelato con cinco miembros suelen ser muy estables, ya que sus
ángulos de unión se acercan al ideal en el sentido de que no hay deformación del
anillo.
Adicionalmente si el complejo quelante genera una deslocalización electrónica a
través del anillo formado se estabilizará aún más. Ejemplo de ello son los ligantes
de diimina (1), como la dipiridina (2) y la fenantrolina (3)
Termodinámica de las reacciones de
sustitución de ligantes
d) Efectos estéricos y deslocalización electrónica
Es probable que la gran estabilidad de los
complejos de las diiminas con metales d sea
resultado de su capacidad para actuar como
aceptores π, así como donadores σ, y formar
enlaces π mediante el traslapo de los orbitales
metálicos d y los orbitales π* vacíos de los
anillos.
Esta formación de enlaces se ve favorecida por
la población electrónica en los orbitales t2g del
metál, lo cual permite que el átomo metálico
actué como donador π y transfiera densidad
electrónica a los anillos de los ligantes. Un
ejemplo es el complejo [Ru(bipy)3]2+
¿Qué determina que un complejo sobreviva
por largos periodos mientras que otro
experimenta una reacción rápida?
Rapideces de sustitución de ligantes
La rapidez a la cual un complejo se convierte en otro está dictada por la
altura de la barrera de la energía de activación que se encuentra entre ellos
• Los complejos termodinámicamente estables que sobreviven por largos
periodos (por convención, al menos un minuto) suelen llamarse inertes o no
lábiles.
Ejemplo: en el complejo [Co(NH3)5(OH2)]3+ el H2O sobrevive durante varios
minutos como ligante antes de ser reemplazado por una base más fuerte.
•
Los complejos que experimentan un equilibrio más rápido se llaman lábiles.
Ejemplo: el complejo [Ni(OH2)6]2+ tiene una vida media del orden de milisegundos
antes que el H2O sea reemplazado por una base más fuerte.
Rapideces de sustitución de ligantes
Tiempos de vida característicos para el intercambio de
moléculas de agua en complejos acuo.
Rapideces de sustitución de ligantes
Algunas generalidades sobre la labilidad de los complejos:
• Los complejos metálicos que no tienen un factor de estabilidad extra (como
por ejemplo, la energía de estabilización del campo de los ligantes y efectos
quelato) se encuentran entre los más lábiles.
• Cualquier estabilidad adicional para un complejo da como resultado un
aumento en la energía de activación para una reacción de remplazo de ligantes y,
en consecuencia, reduce su labilidad.
• Los iones muy pequeños a menudo son menos lábiles debido a que tienen
mayores fuerzas de enlace M-L y desde el punto de vista estérico es muy dificil
que los ligantes entrantes se aproximen demasiado al átomo metálico.
• Todos los complejos de los iones del bloque s excepto los más pequeños (Be2+
y Mg2+) son muy lábiles.
Rapideces de sustitución de ligantes
Algunas generalidades sobre la labilidad de los complejos:
• Los complejos de los iones d10 (Zn2+, Cd2+ y Hg2+) normalmente son muy
lábiles.
• A través de la serie 3d, los complejos de los iones M(II) del bloque d suelen
ser moderadamente lábiles, con los complejos distorsionados de Cu (II) entre los
más lábiles.
• Los complejos metálicos d con configuraciones d3 y d6 de bajo espín (por
ejemplo Cr(III), Fe(II) y Co(III)) por lo general son no lábiles, ya que tienen energías
de estabilización del campo de los ligantes grandes. Los complejos quelato con la
misma configuración, como [Fe(phe)3]2+, son particularmente inertes.
• La no labilidad es común entre los complejos de las series 4d y 5d, lo cual
refleja la elevada estabilización debida al campo de los ligantes y a la fuerza del
enlace metal-ligante.
Rapideces de sustitución de ligantes
Las identidades de los ligantes también afectan las rapideces de las
reacciones.
Las constantes de equilibrio de las reacciones de desplazamiento pueden
utilizarse para jerarquizar ligantes de acuerdo con su fuerza como bases de
Lewis, sin embargo, puede encontrarse un orden diferente si las bases se
ubican según las rapideces a las cuales desplazan un ligante desde el ión
metálico central.
En consecuencia por consideraciones cinéticas el concepto de equilibrio de
basicidad es reemplazado por el concepto cinético de nucleofilicidad, la
rapidez de ataque sobre un complejo por una base de Lewis en relación
con la rapidez de ataque por una base de Lewis de referencia. El cambio de
las consideraciones de equilibrio a las cinéticas es enfatizado al denominar
sustitución nucleofílica al dezplazamiento de los ligantes
Rapideces de sustitución de ligantes
Las identidades de los ligantes también afectan las rapideces de las
reacciones.
Los ligantes que no operan como grupos entrantes o salientes en un
complejo pueden desempeñar un papel significativo en el control de las
rapideces de la reacciones y se conocen como ligantes espectadores.
Por ejemplo, veremos que en el caso de los complejos planos cuadrados,
se observa que el ligante trans al grupo X saliente tiene un efecto
considerable en la rapidez de sustitución de X por el grupo Y entrante.
Clasificación de los mecanismos de
reacción de sustitución de ligantes
El mecanismo de una reacción es la secuencia de pasos elementales
mediante los cuales tiene lugar una reacción.
Una vez que el mecanismo ha sido elucidado, la atención se vuelve hacia
los detalles del proceso de activación del paso determinante de la rapidez
(mecanismo íntimo de la reacción).
En algunos casos el mecanismo global no está totalmente resuelto y la
única información disponible es este paso determinante de la reacción
Clasificación de los mecanismos de
reacción de sustitución de ligantes
a) Leyes de rapidez
La primera etapa del análisis cinético de una reacción consiste en estudiar
cómo se modifica su rapidez a medida que se cambian las concentraciones
de reactivos. Este tipo de investigación busca identificar las leyes de
rapidez, las ecuaciones diferenciales que rigen la rapidez del cambio de
concentración de reactivos y productos.
Por ejemplo, la observación de que la rapidez de formación del
[Ni(OH)5(NH3)]2+ a partir de [Ni(OH2)6]2+ es proporcional a la concentración
tanto de NH3 como de [Ni(OH2)6]2+ implica que la reacción es de primer
orden en cada uno de los dos reactivos y que la ley de rapidez global es
2

rapidez  k Ni  OH2 6   NH3 


Clasificación de los mecanismos de
reacción de sustitución de ligantes
a) Leyes de rapidez
En esquemas de reacción simple, el paso elemental más lento de la
reacción domina la rapidez de la reacción global y la ley de rapidez global, y
se le denomina paso determinante de la reacción o de la rapidez.
Sin embargo, en general todos los pasos de la reacción pueden contribuir a
la ley de rapidez y afectarla.
Por consiguiente, en conjunto con los estudios esteroquímicos e isotópicos,
la determinación de la ley de rapidez son la ruta para la elucidación del
mecanismo de una reacción.
Se han definido tres clases principales de mecanismos de reacción. Un
mecanismo disociativo, un mecanismo asociativo y un mecanismo de
intercambio
Clasificación de los mecanismos de
reacción de sustitución de ligantes
b) Mecanismo disociativo (D)
Es una secuencia de reacciones en la cual se forma un intermediario de
número de coordinación reducido ante la partida del grupo saliente
MLn X 
 ML n  X
MLn + Y 
 ML n Y
Aquí MLn (el átomo metálico y cualesquier ligantes espectadores) es un
intermediario verdadero que puede, en principio, ser detectado (o incluso
aislado)
Clasificación de los mecanismos de
reacción de sustitución de ligantes
b) Mecanismo disociativo (D)
Por ejemplo, la sustitución de hexacarboniltungsteno por fosfina tiene
lugar por condicto de la disociación de CO del complejo
W  CO 6 
 W  CO 5  CO
seguido de la coordinación de fosfina
W  CO 5  PPh3 
 W  CO 5 PPh3
En las condiciones en que esta reacción suele llevarse a cabo en el
laboratorio, el intermediario W(CO)5 puede capturarse con rapidez por el
disolvente, como tetrahidrofurano, para formar [W(CO)5(thf)]; a su vez este
complejo es convertido en el producto con fosfina, presumiblemente
mediante un segundo proceso disociativo.
Clasificación de los mecanismos de
reacción de sustitución de ligantes
b) Mecanismo disociativo (D)
Forma típica del perfil de reacción de una
reacción con un mecanismo disociativo
Clasificación de los mecanismos de
reacción de sustitución de ligantes
c) Mecanismo asociativo (A)
Este mecanismo involucra un paso en el cual se forma un intermediario con
un número de coordinación más elevado que el complejo original
MLn X + Y 
 MLn XY
MLn XY 
 MLn Y + X
Una vez más, el intermediario MLnXY puede detectarse, por lo menos en
principio.
Este mecanismo es común en reacciones de complejos d8 de Pt(II), Pd(II),
Ni(II) e Ir(I)
Clasificación de los mecanismos de
reacción de sustitución de ligantes
c) Mecanismo asociativo (A)
Un ejemplo específico es el intercambio de 14CN- con los ligantes en el
complejo plano cuadrado [Ni(CN)4]2-. El primer paso es la coordinación de
un ligante al complejo
 Ni  CN 4   14CN 
  Ni  CN 4  CN 
2

14
3
seguido de la expulsión de un ligante
 Ni  CN   CN  
 Ni  CN   CN   CN 

4
3




14
3
14
2
La radiactividad del carbono-14 proporciona un medio para monitorear
esta reacción y se ha detectado y aislado el intermediario [Ni(CN)5]3-
Clasificación de los mecanismos de
reacción de sustitución de ligantes
c) Mecanismo asociativo (A)
Forma típica del perfil de una reacción
con un mecanismo asociativo
Clasificación de los mecanismos de
reacción de sustitución de ligantes
d) Mecanismo de intercambio (I)
Este tipo de mecanismo se efectúa en un paso
MLn X + Y 
X
MLn
Y 
 MLn Y + X
Los grupos entrante y saliente se intercambian en un solo paso mediante la
formación de un estado de transición (complejo activado) pero no de un
intermediario verdadero.
El mecanismo de intercambio es común para muchas reacciones de
complejos hexacoordinados.
Clasificación de los mecanismos de
reacción de sustitución de ligantes
d) Mecanismo de intercambio (I)
Forma típica del perfil de una reacción
con un mecanismo de intercambio
Clasificación de los mecanismos de
reacción de sustitución de ligantes
d) Mecanismo de intercambio (I)
La distinción entre los mecanismos A e I depende de si el intermediario
persiste lo suficiente para ser detectado.
Un tipo de evidencia es el aislamiento de un intermediario en otra reacción
relacionada o en condiciones diferentes.
Por ejemplo, la síntesis de primer complejo de Pt(II) dipiramidal trigonal,
[Pt(SnCl3)5]3-, indica que es posible la existencia de un complejo de platino
pentacoordinado en las reacciones de sustitución de aminocomplejos de
Pt(II) plano cuadrados. De manera similar, el hecho de que el [Ni(CN)5]3- se
observe espectroscópicamente en solución y que se haya aislado en forma
cristalina apoya la visión de que está involucrado en el proceso donde CNse intercambia con el ión plano cuadrado tetracianoniquelato (II)
Clasificación de los mecanismos de
reacción de sustitución de ligantes
e) Paso determinante de la reacción
El paso determinante de la reacción se clasifica como asociativo o
disociativo de acuerdo con la dependencia de su rapidez sobre la identidad
del grupo saliente
* El paso se llama asociativo y se denota como a si su rapidez depende en
gran medida de la identidad del grupo entrante. Algunos ejemplos son las
reacciones de los complejos planos cuadrados d8 de Pt(II), Pd(II) y Au(III):
  PtI(dien)  (ac)  Cl  ( ac)
 PtCl  dien   (ac)  I (ac) 
donde dien es dietilentriamina (NH 2CH 2CH 2 NHCH 2CH 2 NH 2 )



Aquí el uso de I- en vez de Br- reduce la constante de rapidez en un orden
de magnitud, lo que sugiere un paso determinante asociativo.
Clasificación de los mecanismos de
reacción de sustitución de ligantes
e) Paso determinante de la reacción
La fuerte dependencia sobre el grupo Y entrante en un paso determinante
asociativo indica que el estado de transición debe involucrar un enlace
significativo con Y.
- Una reacción con un mecanismo A estará asociativamente activada (a) si
la unión de Y con el reactivo inicial MLnX es el paso determinante de la
reacción; tal reacción se designa como Aa; y en este caso el intermediario
MLnXY no sería detectado.
- Una reacción con un mecanismo D estará asociativamente activada (a) si
la unión de Y con el intermediario MLn es el paso determinante de la
reacción, tal reacción se designa como Da
Clasificación de los mecanismos de
reacción de sustitución de ligantes
e) Paso determinante de la reacción
La fuerte dependencia sobre el grupo Y entrante en un paso determinante
asociativo indica que el estado de transición debe involucrar un enlace
significativo con Y.
- Un mecanismo de intercambio (I) estará asociativamente activado, Ia, si
la rapidez de formación del estado de transición depende de la rapidez con
la que se forma el nuevo enlace Y···M.
- Para que estas reacciones procedan, es necesario haber establecido
una población de un complejo de encuentro X-M,Y en una etapa de
preequilibrio.
Clasificación de los mecanismos de
reacción de sustitución de ligantes
e) Paso determinante de la reacción
El paso determinante de la reacción se llama disociativo y se denota como
d si su rapidez es independiente de la identidad de Y.
Esta categoría comprende algunos de los ejemplo clásicos de sustitución de
ligantes en complejos metálicos d octaédricos, incluido
2
 Ni  OH2 6  (ac)  NH3 (ac) 
 Ni(OH 2 )5 (NH3 )  (ac)  H 2O(l )
2
La dependencia débil en Y de un proceso disociativamente activado indica
que la rapidez de formación del estado de transición está determinada, en
gran medida, por la rapidez a la cual puede romperse el enlace del grupo
saliente X.
Clasificación de los mecanismos de
reacción de sustitución de ligantes
e) Paso determinante de la reacción
El paso determinante de la reacción se llama disociativo y se denota como
d si su rapidez es independiente de la identidad de Y.
- Una reacción con un mecanismo asociativo (A) estará disociativamente
activada (d) siempre y cuando la pérdida de X del intermediario YMLnX sea
el paso determinante; tal reacción se designa como Dd. En este caso no se
detectaría el intermediario MLn.
Una reacción que posee un mecanismo de intercambio (I) puede estar
asociativa (Ia) o disociativamente activada (Id)
En un mecanismo Ia, la rapidez de reacción depende de la rapidez a la cual
se forme el enlace M···Y, mientras que en una reacción Id la rapidez de
reacción depende de la rapidez a la cual se rompa el enlace M···X.
Forma típica del perfil de reacción
con un paso asociativamente
activado: (a) para un mecanismo
asociativo, Aa, y (b) para un
mecanismo disociativo, Da.
Forma típica del perfil de reacción
con un paso disociativamente
activado: (a) para un mecanismo
asociativo, Ad, y (b) para un
mecanismo disociativo, Dd.
Forma típica del perfil de reacción
con un mecanismo de
intercambio: (a) asociativamente
activado, Ia, y (b)disociativamente
activado, Id.
Sustitución de ligantes en complejos
octaédricos
Casi todos los complejos octaédricos reaccionan mediante un mecanismo
de intercambio (I).
La cuestión es identificar si el paso determinante de la reacción es
asociativo (Ia) o disociativo (Id).
El análisis de las leyes de rapidez ayuda a formular las condiciones precisas
para distinguir de entre estas dos posibilidades e identificar la sustitución
como Ia o Id. La diferencia entre las dos clases de reacción depende de si el
paso determinante es la formación del nuevo enlace Y···M o la ruptura del
antiguo enlace M···X.
Las leyes de rapidez proporcionan pues una idea acerca del mecanismo
detallado de una reacción en el sentido de que cualquier mecanismo
propuesto debe ser congruente con la ley de rapidez observada
Sustitución de ligantes en complejos
octaédricos
a) Mecanismo de Elgen-Wilkins
Durante este mecanismo, se forma un complejo de encuentro en un paso
de preequilibrio; este último constituye los productos en un paso posterior,
que es el determinante de la reacción
2
2
Ejemplo de reacción:  Ni  OH2 6   NH3 
  Ni  OH 2 5  NH3   H 2O


1er
2do

2
2
 Ni  OH 2 6   NH3 
  Ni  OH 2 6  , NH3
Paso

2

2

Paso  Ni  OH2 6  , NH3 
  Ni  OH 2 5  NH3   H 2O
Sustitución de ligantes en complejos
octaédricos
a) Mecanismo de Elgen-Wilkins
Durante este mecanismo, se forma un complejo de encuentro en un paso
de preequilibrio; este último constituye los productos en un paso posterior,
que es el determinante de la reacción
2
2
Ejemplo de reacción:  Ni  OH2 6   NH3 
  Ni  OH 2 5  NH3   H 2O


1er
2do

2
2
 Ni  OH 2 6   NH3 
  Ni  OH 2 6  , NH3
Paso

2

2

Paso  Ni  OH2 6  , NH3 
  Ni  OH 2 5  NH3   H 2O
Complejo de
encuentro
Sustitución de ligantes en complejos
octaédricos
a) Mecanismo de Elgen-Wilkins
Como en solución acuosa el tiempo de vida de un par de encuentro es de
aproximadamente 1 ns, la formación del par puede tratarse como un
preequilibrio para todas las reacciones que toman más de algunos
nanosegundos. En consecuencia, las concentraciones se pueden expresar
en términos de una constante de preequilibrio KE:

ML6 , Y
ML6  Y 

ML6 , Y
KE 
 ML6  Y
Sustitución de ligantes en complejos
octaédricos
a) Mecanismo de Elgen-Wilkins
El segundo paso en el mecanismo es la reacción determinante de la rapidez
del complejo de encuentro para dar productos:
 ML5Y  L
ML6 , Y 
rapidez  k ML6 , Y
Sin embargo, no podemos simplemente sustituir [{ML6, Y}] = KE[ML6][Y] en
esta expresión, ya que la concentración de ML6 debe tomar en cuenta que
algo de él está presente como par de encuentro; es decir, [M]tot = [{ML6, Y}]
+ [ML6], la concentración total del complejo. De lo anterior se infiere que
rapidez 
kK E  M tot Y 
1  K E Y 
Sustitución de ligantes en complejos
octaédricos
a) Mecanismo de Elgen-Wilkins
Rara vez es posible realizar experimentos sobre un intervalo de
concentraciones lo suficientemente amplio como para probar de manera
exhaustiva la ecuación anterior; sin embargo, a esas concentraciones bajas
del grupo entrante tal que KE[Y] << 1, la ley de rapidez se reduce a
rapidez  kobs  M tot Y 
kobs  kK E
Dado que kobs puede medirse y KE medirse o estimarse como describiremos
mas adelante, la constante de rapidez k puede encontrarse a partir de la
relación Kobs/KE.
Sustitución de ligantes en complejos
octaédricos
a) Mecanismo de Elgen-Wilkins
Sustitución de ligantes en complejos
octaédricos
a) Mecanismo de Elgen-Wilkins
Cuando Y es una molécula del disolvente el equilibrio de encuentro se ve
“saturado” en el sentido de que, como el complejo siempre está rodeado
por disolvente, una molécula de disolvente siempre se halla disponible
para tomar el lugar de otra que deja el complejo. En tal caso, KE[Y] >> 1 y
Kobs = k. Así, las reacciones con el disolvente pueden compararse
directamente con las reacciones con otros ligantes entrantes sin necesidad
de estimar el valor de KE.
Sustitución de ligantes en complejos
octaédricos
b) La ecuación de Fuoss-Elgen
4 3
V
K E   a N Ae RT
3
La ecuación de Fuoss-Elgen proporciona una estimación de la constante de
preequilibrio, KE , basada en la fuerza de la interacción culómbica entre los
reactivos y su distancia de acercamiento más próximo. En esta ecuación se
tiene encuenta el tamaño del complejo y la carga, esperando que los iones
más grandes, de carga opuesta, se encontrarán con más frecuencia que los
iones pequeños de la misma carga.
Sustitución de ligantes en complejos
octaédricos
b) La ecuación de Fuoss-Elgen
4 3
V
K E   a N Ae RT
3
En esta expresión, a es la distancia del acercamiento más próximo de los
iones con números de carga z1 y z2 en un medio de permisividad ε; V es la
energía potencial culómbica (z1z2e2/4π εa) de los iones a esa distancia, y NA
es el número de Avogadro.
Sustitución de ligantes en complejos
octaédricos
b) La ecuación de Fuoss-Elgen
4 3
V
K E   a N Ae RT
3
Aunque el valor predicho por esta ecuación depende en gran medida de los
detalles de las cargas y los radios de los iones, típicamente favorecerá el
encuentro si los reactivos son grandes (de donde a será grande) u
opuestamente cargados (V negativa). Si uno de los reactivos no está
cargado (como en la sustitución por NH3), V = 0 y KE = 4/3πa3NA. Para una
distancia de encuentro de 200 pm para especies neutras,
KE = 20,2 dm3mol-1.
Sustitución de ligantes en complejos
planos cuadrados
Estudios minuciosos de la variación de las rapideces de reacción de los
complejos plano cuadrados por cambios en la composición del complejo
reactante y de las condiciones de reacción permiten inferir la forma
general del estado de transición; también confirman que la sustitución casi
invariablemente tiene un paso determinante de la reacción asociativo; en
consecuencia, rara vez se detectan los intermediarios.
Sustitución de ligantes en complejos
planos cuadrados
a) El efecto trans
Los ligantes espectadores que son trans al grupo saliente en complejos
planos cuadrados influyen en la rapidez de la sustitución. Por lo general, se
acepta que el efecto trans surge de dos influencias separadas: una emerge
en el estado basal y la otra en el estado de transición.
• La influencia trans es el grado al cual el ligante Τ debilita al enlace
trans a él en el estado basal del complejo. Dicha influencia se correlaciona
con la capacidad donadora σ del ligante Τ, ya que un ligante trans a otro
usa los mismos orbitales del metal para enlazarse.
Así, si un ligante es un donador σ fuerte, el ligante trans a él no podrá
donar en la misma medida los electrones al metal, y en consecuencia,
tendrá una interacción más débil con el metal.
Sustitución de ligantes en complejos
planos cuadrados
a) El efecto trans
• El efecto del estado de transición se correlaciona con la capacidad
aceptora π que tenga el ligante Τ. Se piensa que su origen es el aumento
de la densidad electrónica en el átomo metálico que surge debido al
ligante entrante: cualquier ligante que pueda aceptar esta densidad
electrónica y disiparla estabilizará el estado de transición.
En conclusión un ligante donador σ o un ligante aceptor π fuerte acelera en
forma considerable la sustitución de un ligante que se encuentra en
disposición trans a el. Los efectos trans siguen el orden:
Para un donador  : OH   NH3 Cl  Br  CN  , CH3  I  SCN   PR 3 , H 
Para un aceptor  : Br   I   NCS  NO2  CN  CO, C2 H 4
Sustitución de ligantes en complejos
planos cuadrados
a) El efecto trans
Ejemplo: usar la serie del efecto trans para sugerir rutas sintéticas para
preparar cis y trans-[PtCl2(NH3)2] a partir de [Pt(NH3)4]2+ y [PtCl4]2-.
Solución
Lecturas recomendadas
• Patnaik P. Handbook of Inorganic Chemicals. MGH, 2003. Pag. 239.
• Cotton F. Albert. Aplicaciones químicas de la teoría de grupos. Tercera
edición.
• Shriver and Atkins. Química inorgánica. Cuarta edición. Pags. 459 –
490.
• Greenwood N.N y Earnshaw A. Chemistry of the elements. Pags. 11131143.
• Huheey James E. Inorganic Chemistry: Principles of Structure and
Reactivity. Cuarta edición. Pags. 387-488.
• Miessler Gary L. Inorganic Chemistry. Tercera edición. Pags. 299-407.