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CORRELACIÓN ELECTRÓNICA
Producto de Hartree: movimiento de electrones no correlacionado
Ψel(R,r) = Ψ1el(r1) α(1) Ψ1el(r2) β(2)...........Ψn/2el(rn-1) α(n-1) Ψn/2el(rn) β(n)
Ψel(1,...,n) = χ1(1) χ2(2) χ3(3)............ χn(n)
La probabilidad de encontrar al
electrón 1 en x1dx1 y simultaneamente
al electrón 2 en x2dx2 es el producto de
las probabilidades individuales
Determinante de Slater: El movimiento de electrones con el mismo spin está
correlacionado (correlación de intercambio)
Ψ1el(r1) α(1)
Ψ = (n!)-1/2
...................
Ψn/2el(r1) β(1)
:
:
:
:
:
:
Ψ1el(rn) α(n)
...................
2 electrones con igual spin no
pueden ocupar el mismo
espacio
Ψn/2el(rn) β(n)
En la aproximación de Hartree-Fock el movimiento de los electrones de spin
opuesto es independiente (no correlacionado)
En la Ψ verdadera el movimiento de los electrones con spin opuesto también
está correlacionado, disminuyendo la energía de repulsión interelectrónica
Definimos la energía de correlación
Ecorr = Everdadera - EHF
¾ Las geometrías de Hartree Fock y las energías relativas de especies en equilibrio
generalmente coinciden con los datos experimentales
¾ Los efectos de correlación pueden ignorarse en una primera aproximación
¾ Despreciar la correlación electrónica puede llevar a errores importantes en el
límite de disociación
¾ Para obtener datos cuantitativos y al estudiar interacciones intermoleculares de
especies en equilibrio debe considerarse la correlación electrónica
1
INTERACCIÓN DE CONFIGURACIONES (CI)
K funciones
espaciales Φ
2K orbitales de spin
Ψ de Hartree Fock del
estado fundamental
N orbitales ocupados
2K-N orbitales vacantes
determinante de Slater formado por
los N orbitales ocupados de menor
energía
Al aumentar K la energía calculada del estado
fundamental bajará hasta un límite inferior: límite de Hartree Fock
Para 2K orbitales existen numerosas combinaciones de grupos de N orbitales que
dan determinates de Slater. El estado fundamental es solo uno de ellos:
Nro de combinaciones = (2K)!/N!(2K-N)!
Esos determinantes no son buenas descripciones de los estados excitados pero pueden
usarse como funciones base de N electrones para una expansión de la Ψ exacta
Una Ψ antisimétrica de N variables puede expandirse en forma exacta en términos de todos
los determinantes de un juego completo de funciones de una variable {χi(x)}
Para el estado fundamental y los estados excitados
Ψexacta = Σ Ci Ψi
con infinitos determinantes de Slater Ψi
Cada determinante Ψi se define en base a una configuración de orbitales de spin ocupados
Al usar un conjunto de funciones finito se obtienen soluciones exactas en el subespacio de N
electrones de los posibles determinantes (sistemas pequeños)
En la práctica el cálculo se trunca usando una fracción de los determinantes posibles. Como
el método es variacional la energía obtenida es superior a la exacta
Puede reducirse el número de estados excitados considerando solo excitaciones de 1
electrón (CIS), de 2 (CID), de 1 y 2 (CISD), etc.
También puede limitarse el número de orbitales involucrados: solo HOMO y LUMO,
excluyendo orbitales internos (frozen core), etc.
El método de interacción de configuraciones no es consistente en tamaño
la energía de N átomos o moléculas que no interaccionan, no es igual a N veces la
energía de 1 átomo o molécula: esto genera errores en sistemas que se disocian
2
Teoría de perturbaciones de muchos cuerpos
La aproximación de Moller Plesset (1934) se basa en la teoría de perturbaciones
de Rayleigh-Schrödinger
Ho Hamiltoniano monoelectrónico
v términos de repulsión interelectrónica y
H = Ho + λv
atracción electrón núcleo
λ factor entre 0 y 1
La función de onda exacta y la energía verdadera son:
Ψ i = Ψ i(0) + λΨ i(1) + λ2Ψi(2) + ……..
E i = E i(0) + λ E i(1) + λ2E i(2) + ……….
Los términos de corrección se obtienen:
E i(0) = ∫Ψ i(0) Ho Ψ i(0) dτ
La corrección de primer orden corresponde a
la interacción de Coulomb y de intercambio
incluida en la aproximación de Hartree-Fock
E i(1) = ∫Ψ i(0) v Ψ i(0) dτ
E i(2) = ∫Ψ i(0) v Ψ i(1) dτ
Ei
(3)
= ∫Ψ i
(0)
v Ψi
(2)
Para mejorar la aproximación debemos usar al
menos una aproximación de 2do orden (MP2)
dτ
F i(1) = H iel + Σ [2Jj(1) - Kj(1)]
F i(1) Ψiel(1) = εiΨiel(1)
Operador de Fock
Corrección de 1er orden
Corrección de 2do orden (MP2): Para calcular E i(2) necesito conocer las Ψ i(1)
Ψ i(1) =
ΣC
j
Ψ j(0)
las Ψ i(1) pueden escribirse como una
combinación de las Ψ j(0) correspondientes
a todas las excitaciones posibles
Las únicas integrales distintas de cero corresponden a las excitaciones de 2 electrones
a orbitales moleculares de mayor energía
Correcciones de orden superior (MP3, MP4, etc) corresponden a excitaciones triples,
cuadruples, etc
El método es consistente en tamaño: Los errores relativos son proporcionales al
tamaño de la molécula
El método no es variacional: la energía calculada puede ser menor que la verdadera
3
SISTEMAS DE CAPA ABIERTA
Las ecuaciones de Hartree-Fock se aplican estrictamente a sistemas de capa cerrada
donde cada orbital molecular contiene 2 electrones
Descripción restringida de Hartree-Fock (RHF): 2 electrones con spins opuestos
ocupan el mismo orbital espacial
Descripción no restringida de Hartree-Fock (UHF): para sistemas de capa abierta
utiliza dos juegos independientes de orbitales moleculares con un electrón por orbital
Ψiα para electrones con spin α y Ψ iβ para electrones con spin β
Los orbitales Ψ iα y Ψ iβ pueden ser ligeramente diferentes: Polarización de spin
Un cálculo UHF reproduce la
disociación de H2
curvas de potencial
STO-3G para H2
Contaminación de spin
En un cálculo UHF la función de onda no es una autofunción del spin total <S2> y
esto introduce error en el cálculo
Ese error es una polarización de spin excesiva denominada contaminación de spin
La función de onda en realidad corresponde a una mezcla de estados de spin y esto
puede disminuir o aumentar la energía total del sistema
El error no es sistemático
afecta la diferencia de energía
entre estados de spin
4
Si no hay contaminación de spin <S2> = s(s + 1)
ss==½½(nro
(nrode
deelectrones
electrones
desapareados)
desapareados)
En moléculas orgánicas una desviación de hasta 10%
no produce errores significativos
Una contaminación de spin alta afecta geometrías, densidad de spin, análisis
poblacional y la convergencia de cálculos MPn.
Los cálculos UHF suelen incluir un paso de aniquilación de spin para disminuir
la contaminación
Los cálculos DFT no restringidos no suelen tener contaminación de spin
apreciable
Otras formas de tratar sistemas de capa abierta:
Cálculos ROHF: combinan orbitales mono y doble ocupados
No sufren contaminación de spin y dan buenas funciones de onda y
valores de energía total
Pero:
Requieren más tiempo de cómputo
No incluyen polarización de spin
La energía de los orbitales mono ocupados no es confiable
No predicen correctamente densidad de spin
Aproximación del medio electrón (comunmente usada con métodos
semiempíricos)
No sufre contaminación de spin y da buenos valores de energía total
Permite calcular diferencias de energía entre el estado triplete y un estado
singlete RHF
Pero:
Las funciones de onda y energías de orbitales son aproximadas
No calcula densidad de spin
5
CÁLCULO DE FUNCIONES DE ONDA POR MÉTODOS SEMIEMPÍRICOS
¾
Los métodos ab initio dan resultados cuantitativos utilizando conjuntos de funciones
base grandes y correcciones por correlación electrónica
¾
En sistemas grandes deben hacerse simplificaciones (por ejemplo bases más chicas) y
eso hace a los resultados menos precisos y cualitativos
¾
Los esquemas semiempíricos pueden aplicarse a sistemas grandes a una fracción del
costo computacional de un ab initio y con resultados de buena calidad
¾
La base de los métodos semiempíricos es despreciar algunos términos de
superposición diferencial y compensar parcialmente los errores generados,
introduciendo parámetros empíricos optimizados para reproducir datos experimentales
En los métodos ab initio, los términos de Coulomb e intercambio en la matriz de
Fock para un conjunto de K funciones base requieren evaluar algo más de (K4)/8
integrales bielectrónicas distintas del tipo:
<pq|rs> = ∫ Φp(1) Φq(1) (1/r12) Φr(2) Φs(2) dτ
Las Φi son funciones base centradas
en el mismo átomo o en átomos
diferentes, enlazados o no (integrales
de hasta 4 centros)
Para reducir este número los métodos semiempíricos
¾ consideran sólo los electrones de valencia (los involucrados en los enlaces químicos)
¾ usan juegos de funciones base formados por orbitales tipo Slater s, p y en algunos casos d
(cuya ortogonalidad permite simplificaciones adicionales)
¾ suponen que para las Φ correspondientes a distintos orbitales (p≠q) S'pq <<1 y S'pq o el
argumento ΦpΦq puede ser ignorado o aproximado por valores empíricos
¾ La matriz de superposición se toma igual a la matriz identidad
Spq = ∫ Φp(1)Φq(1)dτ = δpq
la ecuación de Hartree Fock queda F C = C ε
Aproximación de superposición diferencial nula (Zero Differential Overlap ZDO)
ignora todos los términos de superposición (orbitales sobre el mismo átomo o
sobre átomos distintos):
ΦpΦq = δpqΦpΦq
Aproximación muy gruesa: descarta la
superposición diferencial monoatómica
(Φp y Φq en el mismo átomo)
6
Al aplicar la aproximación ZDO a las integrales bielectrónicas se anulan todas
las integrales de 3 y 4 centros
resultados sin sentido
<pq|rs> = 0
excepto cuando p = q y r = s
Para lograr resultados razonables la aproximación ZDO se aplica solo a ciertos pares
de orbitales esto permite:
¾ lograr que la función de onda sea rotacionalmente invariante
¾ tener en cuenta las interacciones entre pares de orbitales y los núcleos en el
término
H‘ pq = ∫ Φp(1) H el(1) Φq(1) dτ1
principal contribución a la
formación de enlaces
Se desprecian solo los términos de superposición entre orbitales atómicos en átomos
distintos (descarte de superposición diferencial diatómica: NDDO)
Se retienen las integrales <pq|rs> cuando cada uno de los pares Φp / Φq y Φr / Φs
están en un mismo átomo
CNDO: Complete Neglect of Differential Overlap
Debido a la aproximación las integrales no son independientes de las coordenadas y
todas se calculan con orbitales s de simetría esférica. La versión original fue
reparametrizada al poco tiempo dando lugar a CNDO/2 [Pople et al., J. Chem. Phys.,
43, S129 y S136 (1965)]
Al no distinguir entre los distintos tipos de orbitales las integrales solo dependen del
átomo en cuestión:
<pq|rs> = δpq δrs γAB
γAB integral de Coulomb (repulsión electrostática promedio entre un electrón en cualquier orbital
del átomo A y otro electrón en cualquier orbital del átomo B)
La matriz de superposición (S) es la matriz unidad: Los términos diagonales de la matriz densidad
corresponden a la población electrónica de los distintos orbitales Φp (Ppp número efectivo de
electrones que ocupan el orbital)
A
qA = ZA - PAA = ZA - ΣPpp
ZA carga del núcleo más electrones internos
PAA suma de las poblaciones de los orbitales del átomo A
7
Los elementos de la matriz de Fock quedan (RHF)
F pp = H pp + (PAA - Ppp/2) γAA + Σ PBB γAB
F pq = H pq - (Ppq/2) γAB
H pp:
H pq:
se evalúan γAA y γAB
energía de un electrón en un orbital atómico del átomo (Upp) más la atracción por
los otros núcleos
efectos dominantes de los enlaces; se fijan proporcionales a la superposición, por
parámetros dependientes del par de átomos.
H pp = Upp - ΣVAB
H pq = βoAB S'pq
VAB ≈ ZB γAB y Upp = -(Ip + Ap)/2 - (ZA -1/2) γAA
βoAB = ( βoA + βoB)/2 y p≠q (Si p=q, S'=0)
(Ip + Ap)/2 mide electronegatividad del orbital
INDO: Intermediate Neglect of Differential Overlap
¾ Difiere de CNDO en el tratamiento de las integrales de intercambio monocéntricas
¾ Reproduce propiedades que dependen de la distribución de spin con un mínimo de
requerimiento computacional adicional
El efecto de intercambio de electrones produce la diferencia de energía entre dos
electrones en distintos orbitales con spin paralelo (S=1, triplete) o antiparalelo (S=0,
singlete)
Kpq = <pq|pq> = ∫ Ψp(1)Ψq(2) (1/r12) Ψp(2)Ψq(1) dτ
Para intercambiar 2 electrones con spin
antiparalelo se deben invertir sus spins
aumenta la interacción
de intercambio K
estado triplete más
estable que singlete
Ψq
Ψq
Ψp
Ψp
Esinglete = Emonoelec + J + K
Etriplete = Emonoelec + J - K
INDO retiene las integrales de superposición diferencial monoatómicas, es decir los términos de
la forma <pq|rs> donde los orbitales atómicos Φp, Φq, Φr y Φs están en el mismo átomo
8
Las integrales adicionales pueden relacionarse en forma sencilla con los
parámetros de Slater-Condon usados para describir espectros atómicos F0,
G1 y F2
Para un conjunto de orbitales atómicos s y px, py pz las integrales son:
<ss|ss> = <ss|pxpx> = F0 = γAA
<spx|spx> = G1/3
<pxpy|pxpy> = 3 F2/25
<pxpx|pxpx> = F0 + 4 F2/25
<pxpx|pypy> = F0 - 2 F2/25
<ss|pypy>, etc tienen expresiones relacionadas
¾ Los parámetros se obtienen de ajuste a datos experimentales de niveles de energía
atómicos
¾ Los cálculos INDO utilizan más parámetros y son más complejos que los CNDO pero
requieren aproximadamente el mismo tiempo de cómputo siendo superiores en la
mayoría de los casos
¾ INDO predice correctamente la distribución de densidad de spin en el radical metilo
(densidad de spin negativa sobre los hidrógenos tal como se observa por ESR)
Aplicabilidad de los métodos ZDO
CNDO e INDO son útiles para cálculos rápidos de funciones de onda pero NO deben
usarse para optimización de geometrías
CNDO no debe usarse en sistemas con capa abierta o electrones desapareados
INDO predice muy bien interacciones spin-spin (acoplamiento en RMN, ESR, etc.)
La interpretación de los resultados es más simple que en el caso de los métodos NDDO
9
Modificaciones de INDO
ZINDO/1
Desarrollada por Zerner, permite el cálculo de funciones de onda en sistemas con metales de
transición [Inorg. Chem., 28, 2728 (1986)]. Está parametrizado para los mismos elementos de
INDO y los metales de transición de los períodos 2 y 3
Los métodos de orbitales moleculares suelen tener problemas para tratar sistemas con
metales debido a la variedad de estados de oxidación, multiplicidad de spin y tipos de enlaces
poco usuales
La presencia de orbitales d incompletos dificulta más el cálculo. ZINDO/1 provee una
aproximación al problema aunque la precisión de los cálculos es limitada
ZINDO/S
La predicción del ordenamiento energético de los orbitales y de espectros UV/visible requiere
parámetros distintos que los usados para optimizar geometrías.
ZINDO/S incluye factores de peso de superposición σ-σ y π-π para reproducir espectros
electrónicos. Estos factores permiten ajustar las contribuciones relativas de enlaces σ vs π.
[Theor. Chim. Acta, 42, 223 (1976) y 53, 21 (1979); J. Chem. Phys., 48, 1807 y 4050 (1968)]
Para cualquier cálculo de datos espectroscópicos debe refinarse la función de onda por un
método de correlación electrónica (CI)
ZINDO/1 y ZINDO/S pueden usarse con metales de transición
ZINDO/1 no reproduce correctamente las geometrías
10
MINDO/3: Modified Intermediate Neglect of Differential Overlap
Es una modificación de INDO introducida por Dewar antes de implementar los métodos NDDO
Trata de reproducir con precisión magnitudes de interés como calores de formación, potenciales
de ionización y geometrías moleculares [J. Chem. Phys., 50, 1262 (1969), J. Am. Chem. Soc., 92,
590 (1970)]
Requiere 159 parámetros, algunos de ellos para combinaciones de dos átomos. G1 y F2 son
iguales a INDO pero F0 se calcula para cada átomo.
Las integrales bielectrónicas sobre 2 átomos que en INDO se calculaban suponiendo
que todos los orbitales eran s, son aproximadas por:
γAB = (RAB + 1/2[1/AA + 1/BB]2)-1/2
E(A,B) = ZAZB/RAB
AA y BB son los promedios de las
integrales monocéntricas
Repulsión core-core en INDO (electrostática simple) no predice
interacción a distancias superiores a los radios de Van der Waals
E(A,B) = ZAZB γAB
Se reemplaza por:
A distancias cortas se tiene en cuenta el apantallamiento por electrones internos:
E(A,B) = ZAZB [γAB + (1/RAB - γAB) exp(- αABRAB)]
αAB es un parámetro diatómico
Para NH y OH se reemplaza por:
E(A,B) = ZAZB [γAB + (1/RAB - γAB) αAB exp(-RAB)]
Hyperchem 7
MOPAC 97
H
X
B
(X)
(X)
C
X
(X)
X
N
X
(X)
X
X
O
X
(X)
X
X
X
F
X
(X)
X
X
X
Si
X
X
P
X
X
S
X
X
X
X
Cl
X
X
X
X
C
N
O
H
B
MINDO/3 tiene la limitación de
usar parámetros diatómicos
X
Da buenos resultados con
carbocationes no clásicos,
compuestos polinitrados y
algunos compuestos de azufre
X
X
X
F
X
Si
X
X
X
P
S
Cl
11
MNDO: Modified Neglect of Differential Overlap
Fue desarrollado por Dewar [J. Am. Chem. Soc., 99, 5231 (1977)] basándose en la
aproximación NDDO de Pople (Neglect of Diatomic Differential Overlap).
Corrige entre otras cosas las interacciones de pares electrónicos libres que los
métodos ZDO no tratan correctamente
Los elementos de la matriz de Fock tienen la siguiente forma:
Términos diagonales
F pp = Upp - ΣZb<pp|rr> - ΣPqq [<pp|qq> -½ <pq|pq>] - ΣΣΣPrs <pp|rs>
términos monoelectrónicos
términos bielectrónicos
Términos no diagonales para orbitales del mismo átomo
F pq = - ΣZb<pp|rr> - ½ Ppq [<pq|pq> - <pp|qq>] - ΣΣΣPrs <pq|rs>
Términos no diagonales para orbitales de átomos diferentes
F pq = ½ (βp + βq) Spq + ½ ΣΣPpq <pr|qs>
Los parámetros se obtuvieron de datos experimentales de 34 compuestos y se optimizaron para
reproducir calores de formación, momentos dipolares, potenciales de ionización y geometrías
moleculares
MNDO-d: es una extensión que incluye orbitales d
Parametrización de MNDO
Hyperchem 7
MNDO-d incluye además
Na Mg Cd y Sn
MOPAC 97
MNDO-d incluye Cd
12
Limitaciones de MNDO
¾ Produce repulsión excesiva a distancias algo mayores a las distancias de enlace
¾ ΔH f elevados en sistemas con compresión estérica (neopentano)
¾ No predice existencia de enlaces de hidrógeno
¾ Energías bajas para sistemas con ciclos de 4 átomos
¾ ΔH f elevados para compuestos hipervalentes (H2SO4)
¾ Las energías de activación son muy altas
¾ Los sustituyentes oxigenados en anillos aromáticos quedan fuera del plano
(nitrobenceno)
¾ El enlace peróxido es muy corto (por 0,17 A)
¾ El ángulo C-O-C en éteres es muy grande
¾ Errores grandes con moléculas cargadas
¾ Los radicales resultan muy estables
¾ Errores promedio: long de enlace 0,054 Å, ángulos de enlace 4,3°, ángulos
diedros 21,6°, momentos dipolares 0,45 D, potenciales de ionización 0,78 eV
AM1: Austin Model 1
Es una modificación de MNDO desarrollada para corregir algunas de sus deficiencias,
especialmente la repulsión excesiva a distancias cercanas a la de Van der Waals [J.
Am. Chem. Soc., 107, 3902 (1985)]. Es el más utilizado actualmente
Se modifican los términos de repulsión core-core agregando 2 a 4 funciones
Gaussianas esféricas por átomo que imitan el efecto de correlación electrónica
E(A,B) = ZaZb<sasa|sbsb>+ZaZb/Rab Σ[ai(A)exp[-bi(A)(Rab-ci(A))2]+ai(B)exp[-bi(B)(Rab-ci(B))2]]
ai, bi y ci son parámetros, elevando el número total a 13-16 por átomo (MNDO usa 7)
Fue parametrizado inicialmente para 10 elementos aunque actualmente se dispone de datos para
muchos elementos más. Puede usar parámetros de MNDO en caso necesario
PM3: Parametrization method 3
Es una reparametrización del AM1 realizada por J. J. Stewart, usando mayor número y
variedad de propiedades experimentales y métodos de fitting más sofisticados que
permiten derivar parámetros de datos moleculares [J. Comput. Chem., 12, 320 (1991)]
Las interacciones entre átomos no enlazados son menos repulsivas que en AM1
Se han detectado casos donde PM3 da errores importantes
13
Parametrización de AM1
Hyperchem 7
MOPAC 97
Parametrización de PM3
Hyperchem 7
MOPAC 97
14
Limitaciones de AM1 y PM3
¾ Se corrigen los errores de MNDO en moléculas estericamente congestionadas
¾ AM1 predice correctamente la geometría del agua oxigenada, PM3 no lo hace
¾ PM3 subestima las distancias Si-I, Si-Br y Si-Cl, AM1 las predice correctamente
¾ AM1 calcula correctamente los enlaces de H (mejor que PM3) aunque aún son
algo débiles
¾ Las energías de activación son mejores que en MNDO
¾ El enlace peróxido sigue siendo corto como en MNDO
¾ AM1 predice mejor los compuestos de P hipervalente pero tiene una barrera de
potencial espúrea a 3A que distorsiona geometrías simétricas. Esta es la mayor
limitación del método
¾ AM1 no predice correctamente la conformación de anillos de 5 miembros
¾ Mejoran las geometrías resultantes con errores (AM1/PM3) de 0,05/0,036 Å en las
longitudes de enlace, 3,3/3,9° en los ángulos de enlace y 12,5/14,9° en los ángulos
diedros
¾ Los potenciales de ionización y los momentos dipolares tienen menos error que
en MNDO
¾ PM3 predice correctamente compuestos hipervalentes
¾ PM3 no predice la barrera de rotación de la formamida y otras amidas
Parameter
Description
Us and Up
s and p atomic orbital one-electron one-center integrals
MINDO/3
MNDO
AM1
PM3
+
*
*
βs and βp
s and p atomic orbital one-electron two-center resonance
integral terms
*
*
*
*
Is
s atomic orbital ionization potential for two center resonance
integral term
+
Ip
p atomic orbital ionization potential for two center resonance
integral term
+
β A;B
Diatomic two center one-electron resonance integral multiplier
*
s
s-type Slater atomic orbital exponent
p
p-type Slater atomic orbital exponent
*
*
*
*
*
*
*
αA
Atom A core-core repulsion term
*
*
*
αAB
Atoms A and B core-core repulsion term
*
*
Gss
s - s atomic orbital one center two electron repulsion integral
Gsp
s - p atomic orbital one center two-electron exchange integral
+
+
+
*
+
+
+
Gpp
*
p - p atomic orbital one center two electron repulsion integral
+
+
+
*
Gp2
p - p0 atomic orbital one center two electron repulsion integral
+
+
+
*
Hsp
s- p atomic orbital one-center two-electron exchange integral
+
+
+
*
KnA or anA
A Gaussian multiplier for nth Gaussian of atom A
*
*
LnA or bnA
A Gaussian exponent multiplier for nth Gaussian of atom A
*
*
MnA or cnA
A Radius of center of nth Gaussian of atom A.
*
*
+ experimental; * optimized
15
Teoría del funcional de la densidad (DFT)
Teorema de Hohenberg-Kohn (1964): todas las propiedades del estado
fundamental de un sistema son funciones de la densidad de carga.
Esto permite escribir la energía electrónica total E en función (funcional) de la
densidad electrónica ρ
E(ρ) = Ecin (ρ) + Eelec/nuc(ρ) + Eelec/elec(ρ) + Einterc/correl(ρ)
todas las interacciones electrón-electrón
Una densidad ρ incorrecta dará una energía mayor a la verdadera
Cálculo DFT: escribir los términos en función de la densidad y optimizar la energía
El punto inicial es una Ψ con forma de determinante de Slater (producto
antisimétrico de orbitales moleculares reales y ortonormales)
ρ(r) = Σ | ψi (r) |2
Los 3 primeros términos tienen expresiones standard:
⎛ ∇2
⎝ 2
E (ρ) = 2∑ ∫ ψ i ⎜⎜ −
⎞
1
ρ(r )ρ(r´)
⎟⎟ψ i dν + ∫ Vnuclear ρ(r )dν + ∫∫ dνdν´
+ E int/ corr [ρ(r )]
2
r − r´
⎠
Para el término de intercambio/correlación debemos hacer aproximaciones
Permite calcular la energía de
intercambio/correlación
Modelo de gas de electrones
uniforme (ρ constante en el espacio)
ρ varía lentamente en una molécula
y una región localizada se comporta
como un gas de electrones uniforme
Aproximación de densidad local
Eint/ corr [ρ(r )] ≅ ∫ ρ(r )ε XC [ρ(r )]dr
ε
XC : energía de correlación/intercambio por
partícula en el gas de electrones uniforme
Se desarrollaron varias formas analíticas para representar este funcional
Una de las más usadas para el funcional de intercambio es la Becke (B3)
Para el de correlación se suele utilizar la de Lee, Yang y Parr (LYP)
Habitualmente ese funcional combinado se abrevia B3LYP
16
Para optimizar la energía respecto de ρ necesitamos una representación de ρ
En la implementación de Kohn y Sham ρ se representa en función de un
determinante de Slater único con orbitales ortonormales
Con los orbitales de Kohn-Sham la energía se optimiza resolviendo un juego
de ecuaciones monoelectrónicas que incluyen la energía de correlación
⎛ ∇2
⎞
ρ(r )
⎜−
⎟
⎜ 2 + Vnuclear (r ) + ∫ dν´ r − r´ + V XC (r ) ⎟ψ i (r ) = ε i ψ i (r )
⎝
⎠
El funcional de correlación/intercambio es la derivada de la energía:
V XC (r ) =
δE XC [ρ(r )]
δρ(r )
Los orbitales de Kohn-Sham se suelen escribir como una expansión de orbitales
atómicos de tipo Gaussiano
17