Download = − ES Hc 0

La Teoría de Hückel: Antecedentes
Las ecuaciones seculares:
∑ c [H
s
as
− ES as ] = 0
s
(1)
(un conjunto de ecuaciones simultáneas para todos los átomos)
a, s – las etiquetas de los átomos
cs – los coeficientes de orbitales atómicos que forman un orbital molecular, Ψ = Σ cs φs
Has – la integral del hamiltoniano
Sas – la integral de traslape (la probabilidad que un electrón tiene en la región de traslape entre
dos átomos).
De estas ecuaciones es posible construir a un determinante secular y encontrar un conjunto de
niveles de energía molecular y los coeficientes cs de las funciones de onda moleculares.
La Teoría de Hückel está basada en varias suposiciones:
1. Saa = Sbb =… = 1
2. Sab = Sba =… = 0
3. Haa = α
Hab = Hba =ß
Hac = Hca = 0
(los orbitales atómicos están normalizados)
(la aproximación del traslape cero)
la integral de Coulomb (la energía de un electrón en el átomo a)
α = constante para los elementos del mismo tipo
la integral de resonancia (la energía de un electrón en la región de
traslape, = la ganancia de energía al unirse)
ninguna unión entre átomos del no-vecinos
Esta teoría trabaja bien para los hidrocarburos conjugados.
(Para las moléculas planares, todas las uniones de C–C se suponen inicialmente que son
iguales, todos los átomos de C no tienen carga neta).
Ejemplo: Butadieno
Construyendo el determinante de Hückel:
Las ecuaciones seculares:
(átomo 1)
(átomo 2)
(átomo 3)
(átomo 4)
c1 [H11–ES11] + c2 [H12–ES12] + c3 [H13–ES13] + c4 [H14–ES14] = 0
c1 [H21–ES21] + c2 [H22–ES22] + c3 [H23–ES23] + c4 [H24–ES24] = 0
c1 [H31–ES31] + c2 [H32–ES32] + c3 [H33–ES33] + c4 [H34–ES34] = 0
c1 [H41–ES41] + c2 [H42–ES42] + c3 [H43–ES43] + c4 [H44–ES44] = 0
(2)
⇓ Aplicando las aproximaciones de la teoría de Hückel:
⇓ (Saa = Sbb =… = 1, Sab = Sba =… = 0,
⇓ Haa = α, Hab = Hba = ß, Hac = Hca = 0)
c1 [α–E] + c2 × β + c3 × 0 + c4 × 0 = 0
c1 × β + c2 [α–E] + c3 × β + c4 × 0 = 0
c1 × 0 + c2 × β + c3 [α–E] + c4 × β = 0
c1 × 0 + c2 × 0 + c3 × β + c4 [α–E] = 0
(3)
⇓ Divida por ß
α−E
⇓ Sustituya
=x
β
c1 × x + c2 × 1 + c3 × 0 + c4 × 0 = 0
c1 × 1 + c2 × x + c3 × 1 + c4 × 0 = 0
c1 × 0 + c2 × 1 + c3 × x + c4 × 1 = 0
c1 × 0 + c2 × 0 + c3 × 1 + c4 × x = 0
que es igual a
c1 × x + c2 × 1
=0
c1 × 1 + c2 × x + c3 × 1
=0
c2 × 1 + c3 × x + c4 × 1 = 0
c3 × 1 + c4 × x = 0
(4)
(5)
⇓ determinante de Hückel
x 1 0 0
1 x 1 0
0 1
x 1
0 0 1
x
=0
El Hückel determinante para un sistema de
todos-carbono.
Los elementos del determinante son:
x a las diagonales,
1 si hay una unión entre dos átomos a y b,
0 si no hay ninguna unión
(6)
Resuelva el determinante (con álgebra lineal) → encuentre x → encuentre las energías de los
orbitales moleculares E = α – x β → encuentre los coeficientes de los orbitales moleculares ci
para cada orbital.
Resultados:
Energías:
x
E
1.61
α – 1.61 β
0.61
α – 0.61 β
-0.61
α + 0.61 β
-1.61
α + 1.61 β
La substitución de cada xj en las ecuaciones seculares (5) da los coeficientes ci,j de las
funciones de onda para éstos niveles de energía para todos los átomos (tome i – las etiquetas
de los átomos, j – las etiquetas de los niveles de energía).
Orbitales moleculares del Butadieno:
Energies
(más alto a más bajo)
E4 = α – 1.61 β
Funciones de onda
Ψ4 = 0.37 Φ1–0.60 Φ2 + 0.60 Φ3–0.37 Φ 4
E3 = α – 0.61 β
Ψ3 = 0.60 Φ1–0.37 Φ2–0.37 Φ3 + 0.60 Φ 4
E2 = α + 0.61 β
Ψ2 = 0.60 Φ1 + 0.37 Φ2–0.37 Φ3–0.60 Φ 4
E1 = α + 1.61 β
Ψ1 = 0.37 Φ1 + 0.60 Φ2 + 0.60 Φ3 + 0.37 Φ 4
(Nota: en el Proyecto 2 el programa de Hückel encuentra las E y los ci.)
Las formas
Las moléculas con heteroátomos:
Cada elemento químico X se caracteriza por su valor del parámetro de Hückel α, por ejemplo
αC, αN, aP…
Cada unión entre 2 átomos se caracteriza por su valor de ß, por ejemplo ßCC, ßCN, ßNN…
Por consiguiente las ecuaciones seculares (3) para una molécula con
heteroátomos se parece a:
X
c1 [αX – E] + c2 × βCX × + c3 × 0 + c4 × 0 = 0
c1 × βCX + c2 [αC – E] + c3 × βCC + c4 × 0 = 0
c1 × 0 + c2 × βCC + c3 [αC – E] + c4 × βCC = 0
c1 × 0 + c2 × 0 + c3 × βCC + c4 [αC – E] = 0
(3a)
⇓ Divida por ßCC
α −E
⇓ Sustituya, C
=x
β
⇓ suponga αX = αC + hX × βCC , βCX = hCX × βCC
c1 × [x + hX] + c2 × hCX
c1 × hCX
+ c2 × x
c1 × 0
+ c2 × 1
c1 × 0
+ c2 × 0
+ c3 × 0 + c4 × 0 = 0- + c3 × 1 + c4 × 0 = 0+ c3 × x + c4 × 1 = 0
+ c3 × 1 + c4 × x = 0
o bien
c1 × [x + hX] + c2 × hCX
=0
c1× hCX
+ c2 × x + c3 × 1
=0
c2 × 1 + c3 × x + c4 × 1 = 0
c3 × 1 + c4 × x = 0
(4a)
(5a)
⇓ Determinante de Hückel
x + hX
hCX
hCX
x
0 0
1 0
0
1
x 1
0
0
1
x
=0
x en las diagonales para los átomos de C,
x + hX para heteroátomos, hX = (αX – αC)/βCC ;
1 para las unines de C–C,
hCX o hXX para uniones C–X o X–X, hCX = βCX /βCC
(X – heteroátomo)
0 donde no hay ninguna unión
(6a)
Información dada por la teoría de Hückel:
1. Energías de los orbitales moleculares (resolviendo el determinante de Hückel, vea arriba):
cualquier xi, relativo a α en unidades de ß (la salida del programa de Hückel),
o los valores absolutos de energías E = α – xi ß
2. La funciones de onda de estos orbitales.
3. La energía total electrónica de las moléculas = la suma de las energías absolutas de los
orbitales ocupados multiplicada por el número de electrones en cada orbital.
4. La diferencia en energía entre los orbitales = las posiciones de las bandas de absorción
electrónicas. En particular, la diferencia en el energías entre el orbital molecular más alto
ocupado (HOMO) y el orbital molecular más bajo desocupado (LUMO) da la energía (o la
longitud de onda) de la primera banda de absorción observada en la espectroscopia de UV (la
brecha HOMO-LUMO, Eg).
5. Potencial de Ionización (IP) es la energía requerida para quitar un
electrón del orbital molecular más alto ocupado – experimentalmente
observable en la espectroscopía foto electrónica. Es igual a la energía
absoluta del HOMO.
6. Densidades electrónicas π y cargas:
La densidad electronica en un átomo i = la suma de los cuadrados de los coeficientes de los
MO para este átomo sobre todos los niveles de energía ocupados k multiplicados por el
número de electrones nk en cada nivel:
ρι = Σκ nk (cik)2
Para el butadieno:
Ψ4 = 0.37φ1 – 0.60φ2 + 0.60φ3 – 0.37φ4
Ψ3 = 0.60φ1 – 0.37φ2 – 0.37φ3 + 0.60φ4
Ψ2 = 0.60φ1 + 0.37φ2 – 0.37φ3 – 0.60φ4
Ψ1 = 0.37φ1 + 0.60φ2 + 0.60φ3 + 0.37φ4
la densidad electrónica π en átomo 1 =
= 2 × 0.37 2 + 2 × 0.60 2 = 1
2 electrones en el orbital
desocupados
ocupados
Carga: q = 1 – ρ.
Nótese que si la densidad electrónica π en un átomo es> 1 entonces
hay un exceso de densidad electrónica en este átomo, es decir el cargo en este átomo es
negativa; lo opuesto cuando la densidad electrónica π en un átomo es <1.
Las densidades electrónicas permiten calcular:
a)
las constantes hiperfinas de splitting α para ESR:
α=Qρ
Q = 22.5 Gauss, ρ – la densidad electrónica π en un átomo de carbono.
b)
los momentos dipolo µ de las moléculas:
µ = Σi r i q i
origen.
donde qi – la carga en el átomo i, ri – el vector de la posición de átomo i relativa al
Nótese que µ es un vector y caracteriza tanto la magnitud y como la dirección.
La unidad del momento dipolo es el Debye: 1 D = 3.366 × 10-30 Coulomb×m.
7. Los órdenes de unión π.
el orden de unión π entre los átomos i y j = la suma de productos de los coeficientes de MO
para estos dos átomos sobre la energía de todos los niveles de energía ocupados k
multiplicados por el número de electrones nk en cada nivel:
Pij = Σk nk (ci k cj k)2
Para el butadieno:
el orden de unión entre los átomos 1 y 2 o 3 y 4 = 2 × 0.37 × 0.60 + 2 × 0.60 × 0.37 = 0.89
el orden de unión entre los átomos 2 y 3
= 2 × 0.60 × 0.60 + 2 × 0.37 × (-0.37) = 0.45
El orden de unión dado por la teoría de Hückel para las moléculas con uniones dobles es un
número entre 0 y 1, no incluye el orden de unión σ.
8. Las longitudes de unión.
lij (pm) = 150 – 16 Pij
Correlación empíricamente encontrada. Entre más alto el orden de unión, más fuerte y más
corto es la unión.