Download visualización gráfica de estabilidad de minerales

LA VISUALIZACIÓN GRÁFICA DE REACCIONES DE ESTABILIDAD DE
MINERALES HIDROTERMALES.
Richard E. Beane, 1994. A graphic view of hydrothermal mineral stabilities, In: Lenz, D.R., (editor)
Alteration Processes Associated with Ore-Forming Systems: Geological Association of Canada, Short
Course Notes, V.11, p. 1-30.
La alteración ha sido reconocida desde hace tiempo como parte integral de los sistemas
mineralizados, particularmente de aquellos que involucran fluidos hidrotermales. El
Glosario de la AGI (Bates and Jackson, 1980) define alteración como: “Cualquier cambio
en la composición mineralógica de una roca producido por medios químicos o mecánicos,
especialmente por la acción de soluciones hidrotermales”. La alteración es un sustantivo y
generalmente se piensa que corresponde a los minerales de ganga que acompañan a la
mineralización. Sin embargo, de acuerdo a la definición, los minerales de mena pueden ser
ellos mismos componentes de la alteración. En éste documento tanto la ganga como las
menas serán considerados alteración. De acuerdo a la misma definición la mineralización
singenética – aquella formada al mismo tiempo que la roca que la contiene – no constituye
alteración, al menos en la etapa de formación de mena. Esto se aplicaría, por ejemplo, a
cromita en intrusiones máficas bandeadas. En este contexto la alteración puede ser
considerada como restringida a sistemas epigenéticos y está ligada a la interacción entre un
agente de transporte y la roca en la cual nuevos minerales se introducen. Este trabajo se
enfoca en sistemas hidrotermales, aquellos en los que el agente de transporte de los
materiales formadores de mena es un fluido rico en H2O a elevadas temperaturas.
La mineralogía de alteración ha sido descrita en distintos niveles de detalle para
virtualmente incontables sistemas hidrotermales que contienen metales. Tales estudios
describen minerales, las relaciones espaciales y temporales entre ellos y su asociación con
características geológicas específicas. Estos estudios de alteración se llevan a cabo
normalmente después del descubrimiento y desarrollo de un depósito. Consecuentemente
ellos tienen el beneficio de un contexto geológico en el cual se pueden integrar análisis
químicos y descripciones petrográficas. Tales estudios contribuyen a la comprensión de
procesos que operan en ciertos lugares específicos y para la exploración por mineralización
similar en ambientes geológicos comparables. Los geólogos de campo usan estos estudios
de alteración para explorar por nueva mineralización. Esto típicamente se hace
comparando las características de un área prospectiva con descripciones de depósitos
conocidos. Sin embargo, este uso empírico de la alteración falla cuando se encuentran
rocas distintas o han operado procesos distintos a los del depósito de referencia.
Se han acumulado muchos datos de estudios experimentales que definen las relaciones de
estabilidad entre minerales hidrotermales bajo condiciones similares a aquellas con
sistemas naturales (Ej. Hemley and Jones, 1964). Información adicional de las estabilidad
de minerales pueden calcularse usando datos termodinámicos derivados de resultados
experimentales y consideraciones teóricas (Ej. Helgeson et al., 1978). Consecuentemente,
actualmente existen medios para describir e interpretar sistemas hidrotermales
cuantitativamente o semi-cuantitativamente, como ambientes químicos.
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El puente entre las descripciones de minerales hidrotermales de terreno y las de laboratorionuméricas es raramente cruzado por los geólogos de exploración. Este trabajo intenta
ilustrar como la alteración hidrotermal puede ser usada por el geólogo en terreno en las
etapas tempranas de exploración y desarrollo, cuando se dispone de limitada información
mineralógica de detalle. Se revisarán primero varios métodos de representación gráfica de
relaciones de estabilidad mineral. Luego la aplicación de esos diagramas a las relaciones
de terreno se discute con referencia a depósitos de tipo pórfido cuprífero.
Diagramas de estabilidad mineral
La construcción de diagramas de estabilidad mineral a partir de datos termodinámicos
requiere del conocimiento de varios parámetros, denominados variables termodinámicas
Gibbsianas: temperatura, presión y composición. En la discusión que sigue, se le da
importancia a estos parámetros. La mayor parte de los sistemas de alteración se han
desarrollado dentro de un rango vertical relativamente restringido, de manera que las
variaciones de presión no son significativas. El movimiento de las masas de fluidos
hidrotermales a través de las masas de roca tiene el efecto de suavizar los gradientes de
temperatura, particularmente en distancias cortas.
Además, la determinación de
temperaturas es una técnica de laboratorio que comúnmente no se utiliza hasta que un
sistema mineralizado ha sido desarrollado. Las características químicas y mineralógicas
son más fáciles de determinar y son más aplicables para la interpretación de alteración
hidrotermal.
Componentes químicos
El uso efectivo de diagramas de estabilidad mineral para interpretar alteración requiere el
uso de componentes químicos que de fácil comprensión en términos de procesos
geológicos. Estos componentes no tienen que corresponder exactamente a la definición de
la regla de las fases; Ej. el mínimo de elementos químicos o compuestos capaces de definir
todas las fases presentes. Por el contrario, ellos deben ser especies químicas que describen
la composición de los minerales presentes y que son convenientes para representar procesos
de alteración.
La composición de óxidos, silicatos, carbonatos y sulfatos se define convenientemente por
medio de los óxidos componentes: Ej.
KAl3Si3O10(OH) = 0,5 K2O + 1,5 Al2O3 + 3 SiO2 + H2O
Para sulfuros y telururos, los óxidos componentes pueden ser directamente transformados
usando H2S o H2Te como componentes:
FeS = FeO + H2S – H2O
Los minerales que contienen elementos polivalentes requiere componentes ya sea de óxidos
/ sulfuros para cada estado de oxidación:
Fe3O4 = FeO + Fe2O3
3
o la inclusión de O2 como un componente para acomodar cationes polivalentes:
Fe3O4 = 3 FeO + 0,5 O2
Los componentes óxidos y sulfuros pueden convertirse en iones acuosos por la adición de
H+ como un componente:
K+ = 0,5 (K2O – H2O) + H+
Basados en las consideraciones precedentes un conjunto de componentes: K2O, Al2O3,
CaO, MgO, SiO2, FeO, Cu2O, H2O, H2S y SO2, serán usados para describir la composición
de la mayoría de los minerales de alteración comunes y el H+ se incluirá para designar la
actividad de la especie “i”. La actividad de H2O será, por conveniencia asignada a un valor
de unidad, como serán las actividades de sólidos puros.
Las actividades de los componentes óxidos serán relacionados a las contrapartes acuosas
con ecuaciones de la forma:
K2O + 2 H+ = H2O + 2 K+
a (K2O) = a2 (K+) / a2 (H+) K2
donde Kj es la constante de equilibrio para la reacción “j”. La contraparte acuosa a los
componentes óxidos todos tienen la forma general a(Xz) / az (H+) donde z es la carga en la
especie acuosa X. Para SiO2 ➝ H4SiO4º (con carga nula) el denominador de la expresión
de arriba es unidad, así que el análogo acuosos para el componente SiO2 será a(H4SiO4º).
Para SO3:
SO3 + H2O = 2 H+ SO4-2
Y porque SO4-2 tiene carga negativa a(H+) permanece en el numerador; Ej.
a(SO3) = a(H+) a(SO4-2) / K3
Estas expresiones que incorporan actividades sirven como puente entre composiciones de
sólidos y especies acuosas en solución.
Diagramas de composición
Los análisis de rocas se presentan frecuentemente en términos de % en peso de óxidos.
Estos componentes óxidos pueden plotearse en diagramas de composición para evaluar
características específicas de las rocas. Por ejemplo, los diagramas triangulares de álcaliscalcio, AKF y AFM, se pueden usar para describir la evolución petrogenética o
clasificación de las rocas. Para este tipo de aplicación, los análisis de % en peso pueden ser
ploteados directamente después de que los componentes apropiados se convierten en los
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porcentajes relativos de las tres variables. Se debe hacer notar que en un diagrama
triangular solo dos de los componentes pueden variar independientemente.
Tabla 1. Composiciones de minerales hidrotermales comunes del sistema K2O – Al2O3 –
SiO2 – H2O listados en términos del número de moles (n) de K2O, Al2O3 y SiO2, y las
razones molares de K/Al y Si/Al. El diasporo es la forma estable de Al2O3 miembro
extremo a 300°C.
Mineral
Composición
n(K2O)
n(Al2O3)
n(SiO2)
nK/nAl
Cuarzo
Diasporo
Caolinita
Pirofilita
Feldespato-K
Muscovita
SiO2
AlOOH
Al2Si2O5(OH)4
Al2Si4O10(OH)2
KAlSi3O8
KAl3Si3O10(OH)2
0
0
0
0
0,5
0,5
0
0,5
0,5
0,5
0,5
1,5
1
0
2
4
3
3
0
0
0
0
1
0,33
nSi/nAl
∞
0
1
2
6
1
Las composiciones de las rocas también pueden ser ploteadas en diagramas triangulares en
base a los % molar de los óxidos componentes. Esto también es una manera conveniente
de plotear minerales, ya que las composiciones minerales pueden ser escritas como
cantidades molares. Para plotear análisis de óxidos en un diagrama molar los % en peso
deben ser convertidos a % molares dividiendo por el peso atómico. En un diagrama
conteniendo análisis de rocas y composiciones minerales, la mineralogía de la roca puede
ser analizada y en un sistema que contiene solo unos poco componentes, las composiciones
de roca total pueden ser usadas directamente para definir minerales de alteración y
tendencias.
Los diagramas de composiciones minerales se convierten en diagramas de estabilidad de
minerales mediante líneas que conectan minerales que coexisten en equilibrio. Las líneas
de conexión se dibujan en base a experimentos y/o cálculos usando datos termodinámicos.
Sin embargo, las líneas de conexión pueden también dibujarse en base a métodos ópticos de
identificación de minerales y establecer, en base a evidencia textural, equilibrio o
crecimiento simultáneo. Cuando las líneas se dibujan en base a experimentos y cálculos, es
importante tener en cuenta que los dos tipos de información deben ser derivados para la
misma temperatura y presión que se han fijado como condiciones para dicho diagrama. Por
otra parte, las líneas dibujadas en base a examen óptico se aplican a la roca o rocas en las
cuales se hicieron las observaciones sin conocimiento de temperatura o presión.
La Tabla 1 contiene las composiciones de minerales seleccionados en el sistema K2O–
Al2O3–SiO2–H2O. La Fig. 1A es un ploteo de las composiciones de esos minerales con
H2O en exceso. La presión y temperatura para este diagrama está especificada como 300°C
y una presión de saturación de vapor-H2O respectivamente. En la ausencia de restricciones
de temperatura y presión más de una fase puede plotearse en una posición dada del
diagrama, por ejemplo corindón, gibbsita, boehmita y diasporo en el ápice del Al2O. Sin
embargo, para la temperatura y presión dadas en la Fig. 1A el diasporo ocupa ese sitio.
Las líneas de unión no pueden pasar a través de fases, de modo que la línea que va de la
caolinita al cuarzo consiste en dos líneas, una de la caolinita a la pirofilita y una de la
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Fig. 1. Métodos gráficos para representar las relaciones de estabilidad para algunos
minerales del sistema K2O–Al2O3–SiO2 con H2O omnipresente con presión de vapor de
saturación. Construidos usando datos de Bowers et al. (1984). Los paréntesis encerrendo
las especies acuosas en (C) y (D) indican la actividad de ellas. (A) Diagrama triangular
de composición, los puntos corresponden a composiciones minerales y las líneas de unión
conectando las fases estables a 300ºC. (B) Ploteo ortogonal de (A) con moles (n) de K2O y
SiO2 referidos a moles de Al2O3. (C) Estabilidad de minerales a 300ºC como un
componente. (D) Estabilidad de minerales como función de temperatura en términos de
razones de actividad (K+)/(H+) en una fase acuosa con saturación de cuarzo, conservando
Al2O3 entre los sólidos. DI: diásporo; KA: caolinita; KF: feldespato-K; MU: muscovita;
PP: pirofilita; Q: cuarzo.
pirofilita al cuarzo. El cuarzo no coexiste con la caolinita a 300°C, porque esas dos fases
se combinan para formar pirofilita de acuerdo a la reacción.
Al2Si2O5(OH)4 + 2 SiO2 = Al2Si4O10(OH)2 + H2O
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Sin embargo, a 250°C la reacción de caolinita-cuarzo no procede, de manera que a ese
punto la pirofilita no aparece en el diagrama de estabilidad K2O – Al2O3 – SiO2 – H2O para
esta temperatura. Otra restricción para las líneas de unión es que ellas no pueden cruzarse.
Entonces tampoco pueden haber líneas entre el feldespato-K y caolinita y la muscovita y la
pirofilita; una de esas líneas debe eliminarse. La línea de muscovita-pirofilita se preserva
en base a resultados experimentales (Montoya y Hemley, 1975) y cálculos termodinámicos
(Helgelson et al., 1978).
La estimación de los cambios químicos producidos por la alteración necesita de la
consideración del volumen de roca que esta siendo alterado, no la masa de roca. Si por
ejemplo todo el K2O se lixivia de una roca que inicialmente contenía feldespato-K y cuarzo
de manera que forme una alteración de caolinita + cuarzo y si todo el Al2O3 y SiO2 se
retienen, entonces el volumen representativo de la roca debe, necesariamente, tener una
disminución de masa.
Los estudios de rocas alteradas frecuentemente han mostrado que, excepto en condiciones
de extrema acidez, el aluminio es inerte dentro de un volumen de roca. Ej. el número de
moles de Al2O3 se conserva (Thompson, 1955). Por lo tanto el número de moles de Al2O3
en una roca en alteración puede usarse como referencia con la que otros óxidos
componentes pueden ser comparados. Como resultado, el triángulo de composición puede
reducirse a coordenadas ortogonales n(K2O)/n(Al2O3) y n(SiO2)/n(Al2O3) donde n(i) se
refiere al número de moles de ese componente en el volumen de roca representativo. La
Fig. 1B muestra el resultado de esta transformación usando los datos de la Tabla 1. El
componente Al2O3 se plotea en el origen y los otros componentes K2O y SiO2 están
localizados en las posiciones ∞ en los ejes respectivos. Las líneas de unión conectando las
fases que pueden coexistir son las mismas de la Fig. 1A.
Equilibrio acuoso
El equilibrio hidrotermal entre minerales se identifica usando reacciones que involucran
especies acuosas.
Las reacciones involucrando alumino-silicatos se escriben
convencionalmente conservando aluminio entre los sólidos tal como se describe arriba. Un
ejemplo de tal reacción y la expresión correspondiente para la constante de equilibrio es:
3 KAlSi3O8 + 2 H+ + 12 H2O = KAl3Si3O10(OH)2 + 2 K+ + 6 H4SiO4
y
K4 =
a 2 ( K + ) ⋅ a 6 ( H 4 SiO4 )
a 2 (H +)
Cuando se escribe en términos logarítmicos, la expresión anterior puede ser reordenada
para dar:
a( K + )
log
= −3 ⋅ log a( H 4 SiO 4 ) + 0,5 ⋅ log K 4
a( H + )
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Esta ecuación lineal con una pendiente de –3 y un intercepto de 0,5 log K4 en términos de
dos “composiciones” logarítmicas variables: log a(K+)/a(H+) y log a(H4SiO4). Una serie
de reacciones comparables para cada una de las líneas de unión en la Fig. 1B se listan en la
Tabla 2. Se construyen los diagramas de estabilidad para esos minerales usando las
ecuaciones de la Tabla 2, tal como se muestra en la Fig. 1C. Los límites de equilibrio de las
fases mostradas en la Fig. 1C también pueden determinarse directamente de todos los
posibles conjuntos de fases coexistentes usando condicionantes de eliminación.
Los campos de estabilidad de minerales individuales en este diagrama de equilibrio acuoso
se definen por conjuntos de líneas que se interceptan. Dos minerales coexisten a lo largo de
una línea límite entre dos campos y tres minerales coexisten en el punto de intersección de
tres líneas o campos. Esto se compara con la Fig. 1B donde solo se plotea la composición
de un solo mineral en un punto, una composición correspondiente a un par de minerales
coexistentes se plotean a lo largo de una línea de unión y una composición que conforma un
conjunto de tres minerales se define por un área limitada por líneas de unión entre cada de
los tres pares de minerales.
Tabla 2. Reacciones entre varios pares de minerales de la Tabla 1, escritos conservando
Al entre los sólidos, en términos de variables acuosas a(K+)/a(H+) y a(H4SiO4-2). La
pendiente de la línea que describe una reacción de equilibrio es el cambio en log
a(H4SiO4o) dividido por el cambio en log a(K+)/a(H+) de acuerdo a la expresión de
constante de equilibrio para esa reacción.
Expresión de Equilibrio
Al2Si2O5(OH)4 + 3 H2O = 2 AlOOH + 2 H4SiO4
Al2Si4O10(OH)2 + 5 H2O = Al2Si2O5(OH)4 + 2 H4SiO4
2 KAl3Si3O10(OH)2 + 2 H+ + 3 H2O = 3 Al2Si2O5(OH)4 + 2 K+
2 KAl3Si3O10(OH)2 + 2 H+ + 6 H2SiO4 = 3 Al2Si2O5(OH)4 + 2 K++ 12 H2O
KAl3Si3O10(OH)2 + H+ + 12 H2O = 3 AlOOH + K++ 3 H4SiO4
3 KAlSi3O8 + 2 H+ + 12 H2O = KAl3Si3O10(OH)2 + 6 H4SiO4 + 2 K+
2 KAlSi3O8 + 2 H+ + 9 H2O = Al2Si2O5(OH)4 + 2 K++ 4 H4SiO4
2 KAlSi3O8 + 2 H+ + 4 H2O = Al2Si4O10(OH)2 + 2 K++ 2 H4SiO4
Pendiente
∞
∞
0
3
-3
-3
-2
-1
En la Fig. 1C el valor límite para a(H4SiO4) se fija por la saturación de una fase acuosa con
respecto a cuarzo (o cualquier otra forma de SiO2). A 300ºC la línea correspondiente a la
saturación del cuarzo no cruza los campos de estabilidad de la caolinita o del diásporo (Fig.
1C). Esto significa que ninguno de estos minerales coexistirá en equilibrio con cuarzo.
Esta misma característica se ve en las Figs. 1A y 1B donde las líneas de conexión no
pueden dibujarse, tal como se discutió antes desde la caolinita al cuarzo. El movimiento a
lo largo de la línea achurada corresponde a a(H4SiO4) = saturación de cuarzo desde valores
bajos a altos de a(K+)/a(H+) mostrando que el cuarzo coexiste sucesivamente con pirofilita,
muscovita y feldespato potásico. Si se especifica que el cuarzo está presente en exceso en
el sistema en consideración, entonces a(H4SiO4)se fija y puede eliminarse como una
variables para diagramas de estabilidad. Esto permite la inclusión de una variable
adicional, tal como temperatura u otro catión. Por ejemplo, los valores de equilibrio
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a(K+)/a(H+) para reacciones minerales en la presencia de cuarzo en una variedad de
temperaturas se plotean en función de la temperatura en la Fig. 1D.
Se han mostrado dos tipos de diagramas de estabilidad para el sistema K2O – Al2O3 – SiO2
– H2O – H+ usando a(K+)/a(H+) como una variable de composición fundamental. En un
conjunto se mantuvo la temperatura constante y a(H4SiO4) fue la segunda variable; en el
otro a(H4SiO4) se mantuvo constante con saturación de cuarzo y se permitió variar a la
temperatura. Un segunda razón catión : hidrógeno puede también incorporarse como
variable de composición, lo cual permite la adición de nuevos minerales a los diagramas de
estabilidad. Sin embargo, cuando se hace esto último, deben especificarse tanto la
temperatura como a(H4SiO4). Adicionalmente, siempre hay restricciones implícitas o
explícitas para el diagrama, como una presión específica y constante, conservación del Al
entre los sólidos y la presencia ubicua de H2O. La Fig. 2 muestra un conjunto de diagramas
de estabilidad de minerales elaborados para una temperatura de 300ºC, presión de
saturación de vapor y saturación de cuarzo, usando varias combinaciones de diferentes
razones catión/H+ como variables de composición.
La Fig. 2A muestra fases en el sistema CaO – MgO – SiO2 – H2O conservando SiO2 entre
los sólidos. Un límite importante mostrado por la línea en torno al campo del cuarzo
corresponde a composiciones de soluciones si está presente el cuarzo. Estos límites para
las razones a(Ca2+)/a(H+) y a(Mg2+)/a2(H+) en presencia de cuarzo se aplican a varios
ambientes de alteración. La Fig. 2B muestra las relaciones de estabilidad mineral del
sistema K2O – MgO – Al2O3 – SiO2 – H2O. En este diagrama se muestran dos
discrepancias importantes por las líneas límites de fases. La primera es que los valores para
la solución a(Mg2+)/a2(H+) están limitados por la saturación de talco a algo más debajo de
la línea límite entre feldespato potásico – flogopita. Sin embargo, datos de inclusiones
fluidas y de estudios paragenéticos han mostrado que biotita-Mg y feldespato-K se pueden
formar a temperaturas cercanas a 300ºC en pórfidos cupríferos (ej. Reynolds y Beane,
1985) y el talco raramente está presente con ellos. También de acuerdo a la líneas en este
diagrama la muscovita y biotita-Mg (flogopita) coexisten con cuarzo a 300ºC, en vez de
feldespato potásico y clorita magnésica (clinocloro). La intersección de los campos de
muscovita, biotita-Mg, y feldespato-K en presencia de cuarzo corresponde
mineralógicamente a granitos de “dos micas”. Los estudios experimentales (Hoschek,
1973; Montoya y Henley, 1975) indican que la clorita-Mg (clinocloro) y feldespato-K
deben ser estables a 300ºC. Estas inconsistencias podrían deberse a datos termodinámicos
incorrectos para una o más fases utilizadas para construir el diagrama. Otra explicación
para las discrepancias es que las relaciones de estabilidad podrían ser modificadas como
resultado de variaciones de composición de los sólidos. Los efectos de soluciones sólidas
se discuten más adelante.
Finalmente la Fig. 2C muestra las relaciones de estabilidad entre minerales del sistema K2O
– CaO – Al2O3 – SiO2 – H2O a 300ºC y saturación de cuarzo. En sistemas naturales, la
margarita es un componente de montmorillonita-Ca. El campo de la prehnita separa el de
la zoisita y granate grossular, dos minerales que frecuentemente se encuentran juntos en
skarns. Sin embargo, los últimos dos alumino-silicatos-Ca comúnmente muestran solución
sólida en la naturaleza, una característica que puede modificar dramáticamente las
relaciones de estabilidad en la Fig. 2C.
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Fig. 2. Estabilidades de minerales con respecto a las actividades de especies (entre paréntesis)
con una fase acuosa omnipresente a 300ºC y presión de saturación de vapor de H2O. Diagramas
construidos usando datos de reacciones de hidrólisis de Bowers et al., (1984), conservando Al entre
los sólidos cuando es apropiado. (A) Algunos minerales del sistema CaO-MgO-SiO2-H2O en
términos de a(Ca2+)/a2(H+) y a(Mg2+)/a(H+), conservando SiO2 entre los sólidos. Q: cuarzo; DIO:
diópsido; TC: talco; TR: tremolita; WO: wollastonita. Las líneas segmentadas muestran la
expansión de los campos de estabilidad de diópsido y tremolita por la sustitución de un 30% molar
del Mg2+ por Fe2+ en estos minerales magnésicos con una mezcla ideal para el cálculo de las
actividades de los miembros extremos de Mg. (B) El sistema K2O-MgO-Al2O3-SiO2-H2O con
saturación de cuarzo en términos de a(K+)/a(H+) y a(Mg2+)/a2H+). CL: clorita-Mg (clinocloro);
KF: feldespato-K; MU: muscovita; PH: biotita-Mg (flogopita); TC: talco. La línea larga con
achurado indica el límite impuesto por la saturación de talco en (Mg2+)/(H+); las líneas
segmentadas muestran el desplazamiento del campo de estabilidad de la biotita debido a la
solución sólida Fe2+-Mg2+ (Beane, 1974) y el ajuste esquemático del campo de la clorita para
hacerlo compatible con feldespato-K. (C) El sistema K2O-CaO-Al2O3-SiO2-H2O con saturación de
cuarzo en términos de a(K+)/a(H+) y a(Ca2+)/a2(H+). GR: granate grossularita; KF: feldespato-K;
MA: margarita; MU: muscovita; PP: pirofilita; PR: prehnita; WO: wollastonita; ZO: zoisita. La
línea achurada es el límite impuesto por la saturación de wollastonita en (Ca2+)/(H+). (D)
Revisión de (C) incorporando minerales típicos de alteración propilítica y asociaciones de skarn de
pórfidos cupríferos. AB: plagioclasa albita (Ab 85); EP: epidota; (90 mol % Fe3+ en un sitio de
intercambio con Al3+); GT: granate grandita (90 mol % Fe3+ en dos sitios de intercambio por Al3+),
con aplicación de mezcla ideal en el punto.
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Solución sólida
La mayoría de los minerales de sistemas hidrotermales tienen variaciones de composición
en mayor o menor medida. Al calcular las estabilidades minerales, debe tenerse en cuenta
la solución sólida usando algún modelo ideal-molecular, de sustitución de cationes, o
alguna expresión de mezcla derivada empíricamente. Cuando la “contaminación” de
composición es menor, la actividad de un sólido puede ser aproximada por la fracción
molar (X) de acuerdo a la ley de Raoult para soluciones ideales. Además, cuando la
sustitución es en varios sitios de la estructura mineral, puede aplicarse un modelo de
sustitución ideal para el cual a = Xn (n = número de sitios de intercambio). Sin embargo,
cuando los iones sustitutos tienen diferencias de radio iónico y valencias considerables,
relaciones más complicadas son necesarias entre composición y actividad.
El efecto termodinámico de solución sólida en un mineral es aumentar la estabilidad de la
fase. Si no fuera así, una mezcla de dos miembros extremos podría ser más estable que la
solución sólida. En un diagrama de composición los miembros extremos de una solución
sólida se juntan por una línea de unión entre ellos, la cual representa, todo o parte de la
variación de composición. Adicionalmente, la estabilidad aumentada debido a la solución
sólida puede resultar en la modificación de las líneas de unión que rodean al mineral
impuro. En un diagrama de actividad de iones, la estabilidad de un mineral que exhibe
solución sólida se ejemplifica por la expansión del campo de estabilidad de esa fase. La
línea cortada en la Fig. 2A muestra el efecto en los campos de estabilidad de la anfíbola y
piroxeno cuando un 0,3 % molar de Fe2+ sustituye al Mg2+. Las composiciones de los
minerales usados son típicos de skarns en sistemas de pórfidos cupríferos (Einaudi, 1982).
Como puede verse, los campos de la anfíbola y piroxeno se expanden relativo a aquellos
del talco y wollastonita, los cuales no desarrollan solución sólida significativa y, por lo
tanto, no cambian de tamaño independientemente. Una observación importante es que
cuando los campos de estabilidad se expanden como en la Fig. 2A debido a solución sólida,
las pendientes de los límites de fases permanecen sin variación, porque las pendientes están
determinadas por la composición de los minerales que son miembros extremos en la
expresión de equilibrio. La solución sólida solo cambia los interceptos de los límites de
equilibrio.
La línea cortada en el diagrama K2O – MgO – Al2O3 – SiO2 – H2O (Fig. 2B) muestra como
el campo de la biotita se expande debajo del límite de saturación del talco como efecto de la
sustitución de Fe2+ lo que es consistente con composiciones observadas en pórfidos
cupríferos. Adicionalmente el campo de estabilidad de la clorita se ha expandido para que
se junte con el del feldespato-K y para que coincida con las observaciones de relaciones
minerales reales. La falla de los datos termodinámicos para apoyar la coexistencia de
feldespato-K y clorita-Mg a 300ºC como se observa en experimentos de laboratorio se debe
probablemente a errores en los datos para el clinocloro. Debido a esta incerteza el campo
de estabilidad de la clorita puede solamente expandirse esquemáticamente de la manera
mostrada. La expansión esquemática de un campo de estabilidad es posible por el hecho
que las pendientes de los límites de equilibrio son fijas.
La Fig. 2 D muestra las modificaciones al sistema K2O-CaO-Al2O3-SiO2-H2O-H+ cuando
se incorpora Fe2O3 en la zoisita y grossularita para formar epidota y granate-grandita
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respectivamente. En este diagrama las composiciones de la epidota y granate son típicas de
skarns asociados a pórfidos cupríferos (Ej. Beane and Titley, 1981; Einaudi, 1982). El
campo de estabilidad de la anortita también se ha ajustado para corresponder a la
composición de plagioclasa albítica, la cual coexiste con epidota en alteración propilítica de
rocas graníticas (Ab85-An15). Los efectos de varias soluciones sólidas incorporados en la
figura 2B resultan en la eliminación de dos minerales que no muestran solución sólida
(margarita, prehnita), la expansión significativa de los campos de estabilidad de la zoisita y
del granate, la introducción de una nueva fase (plagioclasa albítica) y estabilización del
granate en un valor de a(Ca2+)/a(H+) por debajo del límite impuesto en la solución por la
saturación de wollastonita. Claramente los efectos de solución sólida tienen profunda
influencia en las relacione de estabilidad en este sistema.
Los efectos de variaciones de composición en las relaciones de estabilidad mineral en
sistemas hidrotermales limita severamente la aplicación de puntos mineralógicos
invariables o univariables derivados de estudios experimentales de fases “puras” para
delimitar condiciones naturales de presión-temperatura. Es importante reconocer la
flexibilidad que provee producir minerales hidrotermales cuando se permiten variaciones de
temperatura, composición mineral y composición de la fase acuosa. Este último criterio es
responsable del hecho que los ambientes hidrotermales son generalmente mucho más
complicados, mineralógicamente, que aquellos sometidos a metamorfismo “isoquímico”.
Diagramas de “presión parcial”
Probablemente la manera más común de ilustrar estabilidades de minerales opacos de
sulfuros y óxidos es en términos de actividades (“presiones parciales”) de los gases O2 y
S2.1 Cuando está involucrado un solo catión, el se considera conservado entre varios
minerales que el pueda formar. Entonces las composiciones minerales se plotean en
diagramas de composición, Ej. como razones de n(O2)/n(Fe) y n(S2)/n(Fe), con líneas de
unión conectando las fases compatibles (Fig. 3A, B).
En diagramas de presión parcial, los límites de fases se dibujan entre pares de minerales
coexistentes usando constantes de equilibrio involucrando las dos especies gaseosas, Ej.
2 FeS2 + 1,5 O2 = Fe2O3 + 2 S2
log K5 = 2 log a(S2) – 1,5 log a(O2)
La expresión logarítmica para las constantes de equilibrio se plotea como una línea recta en
términos de variables log a(S2) y log a(O2). La Fig. 3C muestra un diagrama de actividad
para el sistema Fe-S2-O2 para una temperatura de 300ºC y la Fig. 3D muestra un diagrama
comparable para el sistema Cu-S2-O2. La Fig. 3E combina loas Figs. 3C y 3D e incluye
los campos de estabilidad para calcopirita y bornita las cuales contienen ambos metales.
Los campos de estabilidad de la calcopirita y bornita están determinados por la evaluación
1
A menudo se objeta el uso del O2 como variable para definir la s relaciones de estabilidad de minerales, ya
que el O2 está presente en pequeñas cantidades en fluidos hidrotermales naturales. En términos
termodinámicos la magnitud de O2 es inmaterial; simplemente es una variable que puede ser usada
convenientemente para representar un estado de oxidación. Por ejemplo, el equilibrio entre magnetita y
hematita se define por algún valor para a(O2) no importando lo pequeño que sea.
12
13
Fig. 3. Relaciones de estabilidad entre sulfuros y óxidos de cobre y hierro a 300ºC y
presión de saturación de vapor. Calculado usando datos de Helgeson et al., (1978). (A)
Ploteo triangular de la composición molar de minerales (círculos sólidos) en el sistema FeS2-O2 con líneas de unión conectando fases compatibles. FE: hierro nativo; HM:
hematita; MG: magnetita; PO: pirrotina estoquiométrica (FeS); PY: pirita. (B)
Representación ortogonal de (A) con (n) moles de O2 y S2 referidos a moles de Fe. (C)
Relaciones de estabilidad entre minerales de (A) y (B) en términos de a(O2) y a(S2). (D)
Relaciones de estabilidad entre minerales en el sistema Cu-S2-O2 en términos de a(O2) y
a(S2). CC: calcosina; CR: cuprita; Cu: cobre nativo; CV: covelina; TN: tenorita. (E)
Combinación de (C) y (D) incorporando reacciones entre minerales traslapados de hierro
y cobre, para formar bornita (BN) y calcopirita (CP). (F) Adición de CaO a (C) para
mostrar reacciones de sulfuración de granate grandita (GT, Fe3+ = 90% en dos sitios en
andradita) y clinopiroxeno (PX, Fe2+ = 30% en un sitio en hedenbergita); AN: anhidrita.
de las reacciones entre pares traslapados de sulfuros y/o óxidos con Fe y Cu cuando se
superponen las Fig. 3C y 3D. Ej.:
FeS2 + CuS = CuFeS2 + 0,5 S2
Como en muchos sistemas naturales el hierro se considera presente en exceso en
comparación al cobre en la Fig. 3E.
Los diagramas de actividad de S2-O2 pueden ser usados para mostrar las relaciones de
estabilidad involucrando minerales silicatados con Fe así como fases “opacas”
convencionales. Por ejemplo la andradita (Ca3Fe2Si3O12) puede equilibrarse con pirita y
wollastonita de acuerdo a:
2 Ca3Fe2Si3O12 + 4 S2 = 6 CaSiO3 + 4 FeS2 + 3 O2
Reacciones similares involucrando piroxeno, anfíbola, biotita, etc. sirven para ligar silicatos
con minerales sulfuros y óxidos en sistemas de roca. Le Fig. 3F muestra un ejemplo para
algunos minerales de alteración con Ca-Al-Fe-Si de skarns de pórfidos cupríferos. A partir
de este diagrama es obvio que los skarns calco-silicatados que contienen piroxeno diópsido
más pirita se forman en condiciones de a(O2) y a(S2) muy restringidas, limitadas por la
ausencia de granate andradita, magnetita, pirrotina y anhidrita. En la Fig. 3E, el campo de
estabilidad de la calcopirita, encerrado por la línea cortada, ocupa un área relativamente
grande en términos de a(O2) y a(S2), pero cuando la calcopirita está acompañada de pirita y
piroxeno diópsido (el área achurada en la Fig. 3F), el rango de condiciones ambientales es
considerablemente más restringido.
Las relaciones de estabilidad en la Fig. 3 están expresadas en términos de actividades de lo
que normalmente se consideran “gases”. Estos gases están, en lo esencia, disueltos en
soluciones acuosas, coexistiendo o no con una fase gaseosa, pero ellos no incluyen en
forma explícita especies iónicas acuosas. Los componentes de azufre en soluciones
acuosas son H2S y H2SO4. Ambos componentes se disocian y el grado de disociación
depende de, o está posiblemente controlando el pH. A temperaturas elevadas, la especies
14
acuosas más probables de sulfuro en sistemas de metales base son H2S y HS- y HSO4- y
SO4= para sulfatos. Cual de estas especies reducidas y oxidadas son más importantes para
un sistema hidrotermal depende del pH de la solución y de la temperatura.
Las relaciones de fase en diagramas S2-O2 están ligadas a relaciones de fase en fluidos
hidrotermales con dos reacciones las cuales ligan S2 y O2 a las especies acuosas con
azufre. Ej.:
2H2O + S2 = 2 H2S + O2
y
2H2O + S2 + 3 O2 = 2 H+ + 2 HSO4En una solución ácida en la cual las especies más significativas son H2S y HSO4-, entonces
las especies acuosas de azufre pueden ser representadas en términos de S2 y O2 en un
diagrama de actividad usando constantes de equilibrio para las reacciones de arriba:
log a(S2) = log a(O2) + 2 log a(H2S) – log K6
y
log a(S2) = 2 log a(H+) – 3 log a(O2) – log K7
Cuando se especifica la concentración de azufre total, entonces la reacción que involucra
H2S se presenta como una línea con una pendiente positiva 1:1 en el diagrama de actividad
O2-S2 (Fig. 4A). Siendo especies neutras, el H2S tiene un coeficiente de actividad cerca de
unidad, de manera que la concentración ≈ actividad. Para el HSO4- debe definirse el pH de
la solución, total de azufre disuelto y un coeficiente de actividad para HSO4- para poder
dibujar el contorno de la composición correspondiente a esta reacción. Este contorno
tendrá una pendiente negativa 3:1 en términos de a(O2) y a(S2). La Fig. 4A muestra tres
contornos de composición para azufre total disuelto, sin correcciones de coeficiente de
actividad y pH = 3 a 300°C. La Fig. 4B muestra contornos de 0,01 m total de azufre
disuelto a pH = 4 (línea sólida) y pH = 3 (línea segmentada). Los ápices de esas curvas
coinciden con las actividades de O2 a las cuales las concentraciones (actividades) de H2S y
HSO4- son iguales. Los campos de estabilidad para la magnetita, hematita y pirita se
muestran en las Fig. 4, así como los límites de equilibrio entre muscovita y alunita
[KAl3(SO4)2(OH)6] para la reacción:
KAl3(SO4)2(OH)6 + 3 SiO2 = KAl3Si3O10(OH)2 + S2 + 3 O2 + 2 H2O
Cual de los minerales opacos de Fe es estable se puede ver de la Fig. 4 que depende del
contenido de azufre disuelto, pH de la solución y a(O2). Este diagrama muestra que el
proceso de oxidación de una solución hidrotermal que contiene azufre no se representa
simplemente moviéndose hacia valores más altos de a(O2) con a(S2) fijo. Por el contrario,
el proceso de oxidación seguirá un contorno de azufre disuelto. Por ejemplo, una solución
con 0,001 m de azufre disuelto y pH = 3 será estable con magnetita, luego pirita, entonces
hematita con la oxidación progresiva. La Fig. 4B muestra que a pH =3 la alunita es una
fase casi estable relativa a muscovita en el campo de estabilidad de HSO4-, pero a pH = 4
15
Fig. 4. Isopletas mostrando concentraciones constantes de azufre disuelto en función de
a(O2) y a(S2) a 300ºC y presión de saturación de vapor de H2O. Calculadas usando datos
de Helgeson et al., (1978). No se ha hecho corrección entre actividades y concentraciones
de especies de azufre disueltas. (A) Concentraciones de azufre total molar de 0,01 (línea
de segmentos largos), 0,005 (línea sólida) y 0,001 (línea de segmentos cortos) con pH = 3.
Se muestran como referencia los campos de estabilidad de hematita (HM), magnetita
(MG) y pirita (PY). La línea con puntos muestra el límite de equilibrio entre alunita (AL)
y muscovita (MU). (B) Concentración de azufre total de 0,01 molar con pH = 3 y 4 en la
región dominada por HSO4-. (C) Isopletas de azufre a 0,01 molar (segmentos largos) y
0,001 molar (segmentos cortos) a pH = 3 de (A) impuesto sobre los campos de estabilidad
de minerales de hierro y cobre de la Fig. 3E. (D) Isopletas de azufre a 0,01 molar
(segmentos largos) y 0,001 molar (segmentos cortos) para pH = 3 de (A) combinado con
los campos de estabilidad de minerales calco-silicatados de la Fig. 3F. La línea
segmentada muestra el límite del campo de estabilidad entre la calcopirita y bornita de
(C). Las abreviaturas de los minerales son los mismos de la Fig. 3.
16
la muscovita es claramente visible. La estabilidad de la alunita también se promueve por
concentraciones más altas de azufre (Fig. 4A). Las Figs. 4C y 4D muestran claramente que
resultan distintas asociaciones de minerales con azufre dependiendo de la concentración del
azufre disuelto, pH de la solución y el nivel de oxidación relativo de la solución.
En un ambiente donde una solución hidrotermal ha sufrido oxidación, el grado relativo de
la oxidación puede identificarse a partir de las distintas asociaciones de sulfuros, óxidos,
sulfatos y silicatos. Los procesos de oxidación y reducción en sistemas geológicos puede
identificarse por relaciones paragenéticas entre distintas asociaciones minerales
características, aunque estas mismas dependen de varios parámetros de la solución.
También en base a los contornos del azufre resulta evidente que ciertas porciones químicas
de este diagrama y los respectivas asociaciones minerales o secuencias no son probables de
alcanzar a esta temperatura, debido a la composición inusual requerida para la solución.
Equilibrio acuoso para sulfuros y óxidos minerales
En forma similar a los silicatos, los diagramas de actividad pueden construirse para mostrar
las relaciones de estabilidad entre sulfuros y óxidos minerales. Por ejemplo, el componente
Cu2O puede expresarse como a(Cu+)/a(H+), pero debido a las múltiples valencias de los
cationes metálicos en tales minerales es necesario incluir, en forma explícita o implícita,
algunas provisiones para a(O2). Una manera es incluir un componente para cada estado de
valencia de los metales tales como Fe2+ y Fe3+. Otra manera es escoger un estado de
valencia único para cada catión y entonces acomodar las diferencias de valencia usando
azufre de sulfuro(-2) y sulfato(+6); las especies dominantes para ellos en soluciones ácidas
a alta temperatura son H2S y HSO4- respectivamente.
El equilibrio acuoso entre calcopirita y pirita puede ser mostrado con cualquiera de dos
reacciones:
2 CuFeS2 + 4 H+ = FeS2 + 2 H2S + Fe2+ + 2 Cu+
y
14 CuFeS2 + Fe2+ + 2 HSO4- + 14 H+ = 15 FeS2 + 14 Cu+ + 8 H2O
En ambas reacciones el Cu y Fe están en sus estados reducidos, tal como normalmente se
encuentran en soluciones acuosas a alta temperatura, pero en la ecuación de arriba el azufre
está reducido y en la de abajo está oxidado. Lo que no es obvio de estas reacciones es que
otras especies sulfuradas, aparte de las explícitamente escritas, se conservan en la reacción.
Por ejemplo, las reacciones de disolución de calcopirita y pirita son, respectivamente:
8 CuFeS2 + 4 H+ + 4 H2O = 8 Cu+ + 8Fe2+ + 15 H2S + HSO4y
4 FeS2 + 7 H+ + 4 H2O = 4 Fe2+ + 7 H2S + HSO4-
17
La combinación de esas dos reacciones conservando uno u otra especie sulfurada da las dos
reacciones de calcopirita – pirita de arriba.
La Fig. 5 muestra las reacciones de estabilidad de minerales del sistema Cu2O-FeO-SO3H2S-H2O-H+, calculadas usando la técnica descrita arriba con las variables de composición
log a(Cu+)/a(H+) y log a(Fe2+)/a(H+). Las Fig. 5A a la 5C conservan HSO4- y muestran
valores de a(H2S) de 10-2, 10-3 y 10-4. El cuarto diagrama (Fig. 5D) conserva H2S entre los
sólidos y se dibuja para a(H+) . a(HSO4-) = 10-6. Este valor producto puede alcanzarse por
varias combinaciones de actividades de H+ y HSO4-, Ej. 10-3 para cada uno, 10-2 y 10-4 para
cada par, etc. Como se muestra las relaciones de estabilidad para los minerales son
extremadamente sensitivas a variaciones de H2S. Sin embargo, los límites de equilibrio no
cambian significativamente por variaciones de a(H+) . a(HSO4-) de dos ordenes de
magnitud para cada lado.
Uno de los parámetros contenidos en los diagramas que involucran H2S y SO3 es
oxidación-reducción. Si HSO4- (Ej. SO3) se conserva entre los sólidos, entonces las
concentraciones decrecientes (actividades) de H2S corresponden a oxidación del sistema y
disminución de azufre total. Por otra parte, el aumento de H2S con HSO4- constante,
corresponde a reducción y aumento de azufre total. Analogías inversas se ven al conservar
el H2S y variar a(H+) . a(HSO4-). El efecto de disminuir H2S, sin variar SO3 pueden verse
en las Figs. 5A a 5C. Los resultados obvios son la aparición (Fig. 5B) y expansión (Fig.
5C) de los campos de estabilidad de hematita y magnetita, así como la contracción de los
campos de varios de los campos de sulfuros, excepto covelina (CuS), la cual contiene Cu2+.
DIAGRAMAS DE ESTABILIDAD EMPIRICOS
A presión constante, las relaciones de estabilidad mineral varían en función de la
temperatura y de la composición de la solución. La determinación de esos parámetros es
generalmente una tarea difícil, pero con tiempo, referencias bibliográficas, computación y
medios analíticos apropiados, se pueden calcular muchos de los datos necesarios para
determinar diagramas de estabilidad mineral cuantitativos. El geólogo de exploración
normalmente no tiene las herramientas, ni el tiempo para hacerlo. Sin embargo, el geólogo
de terreno tiene otros métodos con los cuales construir diagramas de estabilidad cualitativos
o esquemáticos. Esos medios son la lupa o microscopio y el conocimiento de las
composiciones minerales. Usando esas herramientas e información, las composiciones
minerales pueden plotearse y se pueden dibujar líneas empíricas en base a relaciones
texturales observadas. Entonces a partir del diagrama de composición mineral, puede
construirse directamente un diagrama de actividad.
Minerales silicatados
Una relación importante existe entre los minerales de composición minera (Ej. Fig. 1B) y
diagramas de actividad (Ej. Fig. 1C), la que facilita el uso empírico de estos últimos para la
interpretación de minerales de alteración. La Tabla 3 muestra las pendientes de varias
líneas de unión entre pares de minerales (Fig. 1B) y los límites de equilibrio acuoso
correspondientes para esos pares (Fig. 1C). La inspección de los dos conjuntos revela una
relación inversa entre ellos. Esta relación matemática entre cambios en moles de
18
Fig. 5. Relaciones de estabilidad entre minerales en el sistema CuO-FeO-SO3-H2S-H2OH+ en la presencia de una solución acuosa a 300ºC y presión de saturación de vapor de
H2O. Calculados usando datos de Bowers et al., (1984). (A) a(H2S) = 10-2 y SO3
conservado entre los sólidos. Las líneas segmentadas muestran los límites impuestos a la
solución por la calcosina (CC) y saturación de pirrotina (PP) estequiométrica (FeS). (B)
Idem que (A) pero a(H2S) = 10-3. (C) Idem que (A) y (B) pero a(H2S) = 10-4. (D) a(H+) .
a(HSO4-) = 10-6 conservando H2S entre los sólidos. La línea segmentada muestra la
transición entre hematita y magnetita. BN: bornita; CC: calcosina; CP: calcopirita; CV:
covelina; HM: hematita; MG: magnetita; PY: pirita.
componentes y pendientes de límites de fases acuosas se ha derivado rigurosamente de
relaciones Gibbs-Duhem (Ej. Korzhinskii, 1959) y demostradas empíricamente (Garrels
and Mackenzie, 1971; Drever, 1988).
Es importante notar que las pendientes de las líneas de unión y límites de equilibrio no
cambian porque ellos están definidos solo por la composición mineral. Sin embargo, la
posición o los interceptos de los límites de equilibrio están delimitados por la constante de
19
equilibrio para la reacción y actividades de sólidos, los que cambian en función de la
temperatura y solución sólida. A menos que un conjunto diferente de líneas de unión sea
aplicable o que el conjunto de minerales cambie, los únicos cambios que ocurrirán en
diagramas de actividad acuosa son en los interceptos de los límites de estabilidad mineral.
Consecuentemente, los únicos requerimientos para la construcción de un diagrama de
estabilidad mineral empírico son: 1) conocimiento de las composiciones minerales y 2)
definición de asociaciones de minerales en equilibrio estable.
Tabla 3. Comparación de pendientes de líneas de unión (columna izquierda) de la Tabla 1
y límites de estabilidad mineral acuosa (columna derecha) de la Tabla 2, para pares de
minerales.
Par de minerales
Caolinita - diásporo
Pirofilita – caolinita
Muscovita – diásporo
Muscovita – feldespato-K
Muscovita – caolinita
Muscovita – pirofilita
Feldespato-K – caolinita
Feldespato-K – pirofilita
∆(K/A)/∆
∆(Si/Al)
0/2
0/2
1/3
1/3
∞ (0,33/0)
-1/3
½
1/1
∆log(H4SiO4)
∆log(K+/H+)/∆
∞
∞
-3
-3
0
3
-2
-1
Se debe seguir el siguiente procedimiento para construir un diagrama de estabilidad mineral
empírico:
1) Determinar los minerales presentes y definir los componentes químicos necesarios para
definir esas fases. Escribir los componentes en términos de un átomo individual del
elemento de interés; Ej. si el catión I tiene una carga de +Z, el óxido componente para
ese catión tendrá la forma de IOZ/2.
2) Escoger algún elemento entre los varios minerales que sirva para “conservarlo” como la
referencia a la que los otros elementos serán comparados en forma de razones molares;
Ej. IOZ/2/AlO1,5 al usar aluminio como referencia.
3) Plotear las composiciones de los minerales comunes de alteración del sistema en
coordenadas ortogonales usando las razones molares del paso anterior. Es importante
incluir todos los posibles minerales en el diagrama de composición, ya sea que ellos
estén o no presentes, a menos que las fases puedan ser eliminadas en base a su ausencia
mientras las restantes fases están presentes.
4) Trazar las líneas de unión entre las composiciones de minerales que se observó juntas.
Para resolver las elección de un par de líneas de unión que no pueden cruzarse, la
progresión entre dos minerales en tiempo o espacio puede definir la línea de unión
apropiada. Notese que cuando dos zonas que contienen distintos minerales se acuñan
una contra la otra, el contacto entre ellas sirve como indicador de línea de unión.
5) Construir los límites de equilibrio como líneas perpendiculares a las líneas de unión de
composición. Los límites de equilibrio partiendo de líneas de unión que radian de un
mineral dado siempre se intersectarán. Esto deriva de la condición lógica que si A = B
y A = C, entonces B = C. Con ésta restricción, los límites de fases perpendiculares a
20
líneas de unión que encierran áreas en el diagrama de composición se intersectarán
mutuamente en esa área.
6) Un área limitada por un conjunto de al menos tres de los límites de fases
“perpendiculares” corresponden al campo de estabilidad de la composición sólida
incluida en esa área. Los ejes de este diagrama dibujado esquemáticamente a partir del
diagrama de composición consistirán en razones de actividad de iones de la forma log
a(Iz) . a-z(H+) donde z es la carga de la especie acuosa I.
La Fig. 6A muestra este procedimiento para el sistema K2O-Al2O3-SiO2-H2O. Las líneas
sólidas en este diagrama son las líneas de unión entre composiciones de minerales vistos y
las líneas segmentadas son los límites esquemáticos de equilibrio. Se puede ver que estas
líneas segmentadas son comparables a los límites de equilibrio mineral de la Fig. 1C. Los
diagramas no son idénticos porque se necesitan las constantes de equilibrio par determinar
la exacta posición de los límites de estabilidad mineral y por tanto el tamaño de los campos
de estabilidad mineral. Sin embargo, las pendientes de estos límites dependen solamente de
la composición de los dos minerales representados y son independientes de la temperatura,
siendo los mismos en los dos diagramas.
Sulfuros y óxidos minerales
Al igual que los minerales silicatados , los diagramas cuantitativos de actividad pueden
construirse para sulfuros y óxidos minerales en base a las composiciones minerales. Para
diagramas esquemáticos de “presión parcial” las composiciones minerales se plotean, por
ejemplo como razones molares S2/Fe y O2/Fe, para las fases minerales y entonces se trazan
las líneas de unión entre minerales compatibles y los límites de estabilidad se dibujan
perpendiculares a las líneas de unión. Las variables de composición en este diagrama de
estabilidad serían a(S2) y a(O2).
Es más complicado dibujar las composiciones de sulfuros y óxidos para derivar un
diagrama esquemático para equilibrio entre fases en términos de log a(Cu+)/a(H+) y log
a(Fe2+)/a2(H+) como variables de composición. Como se mencionó anteriormente se
requieren dos estados de oxidación del azufre en las composiciones minerales para emular
los metales polivalentes cuando ellos se presentan en forma de iones con carga única. Una
de esas especies de azufre se mantiene entre los sólidos, como al aluminio y los silicatos, y
la otra especie sulfurada debe ser “fijada” para eliminarla como variable en el diagrama de
equilibrio. La Tabla 4 presenta composiciones minerales para el sistema Cu2O-FeO-SO3H2S-H2O en términos de esos componentes. La Fig. 6B es un ploteo de esas composiciones
en términos de razones n(Cu+)/n(SO4=) y n(Fe2+)/n(SO4=) conservando SO3 entre los
sólidos. Las razones componentes para los minerales usando esas variables son bastante
diferentes que aquellos obtenidos cuando se usan razones simples de elementos para
describir composiciones de minerales.
Una vez que las composiciones han sido definidas y ploteadas en términos de las variables
apropiadas (puntos en Fig. 6B) se dibujan las líneas de unión entre fases compatibles
basado en observaciones que indican que la pirita coexiste con hematita, calcopirita y
bornita. Entonces se construye un diagrama empírico de “solución-composición” (líneas
segmentadas en Fig. 6B) trazando en ángulo recto a las líneas de unión de composición
21
(líneas sólidas). Las variables acuosas log a(Cu+)/a(H+) y log a(Fe2+)/a2(H+) sustituyen a
las razones de componentes en los ejes apropiados. La similitud entre los diagramas
calculados (Fig. 5B) y esquemático (Fig. 6B) es obvia.
Tabla 4. Composiciones de minerales seleccionados en términos de los componentes
Cu2O-FeO-SO3-H2S-H2O, usando H2S y SO3 para considerar el balance de cargas entre
distintos minerales.
Fase
FeS
FeS2
Fe2O3
Fe3O4
Cu2S
CuS
CuFeS2
CuFeS4
Cu2O
0
0
0
0
0
0,5
0,5
2,5
FeO
1
1
2
3
0
0
1
1
H2S
1
1,75
-0,25
-0,25
1
0,875
1,875
3,875
SO3
0
0,25
0,25
0,25
0
0,125
0,125
0,125
H2O
-1
-1,75
0,25
0,25
-1
-0,875
-1,875
-3,875
Fig. 6. Diagramas de estabilidad mineral construidos como está descrito en el texto. Las
marcas en los ejes de (C) hasta (E) denotan cambios unitarios en variables, excepto para
aquellos de a(K+)/a(H+) en (C) los cuales representan dos unidades. (A) Correlación entre
pendientes de líneas de unión (líneas sólidas de Fig. 1B) y límites de equilibrio de fases
(líneas segmentadas de Fig. 1C) para el sistema K2O-Al2O3-SiO2-H2O(.H+). Comparar con
Tabla 3. (B) Correlación entre pendientes de líneas de unión (líneas sólidas) y límites de
equilibrios de fases (líneas segmentadas de Fig. 5B) para el sistema Cu2O-FeO-SO3-H2SH2O(.H+) usando datos de la Tabla 4 y conservando SO3 entre los minerales. (C) Adición
de a(Fe2+)/a2(H+) al eje a(Mg2+)/a2(H+) en la Fig. 2B usando los límites segmentados de
estabilidad de esa figura. El límite entre magnetita (MG) y pirita (PY) en términos de
a(Fe2+)/a(H+) está colocado en base a asociaciones de minerales de pórfidos cupríferos. (D)
Combinación de las Figs. 2D y 6C con a(K+)/a(H+) correspondiente al límite del feldespatoK + muscovita a 300ºC. El límite magnetita-pirita está puesto igual que en (C). (E)
Combinación de figuras 2D y 6C con a(K+)/a(H+) = 103.5 a 300ºC. Los límites magnetitapirita y magnetita-hematita-pirita corresponden a valores relativamente altos y bajos de
a(H2S) respectivamente. (Figs. 5A y 5C) y están colocados a lo largo del eje a(Mg2+
Fe2+)/a(H+)basado en asociaciones minerales de pórfidos cupríferos.
22