Download WATER DISINFECTION WITH SINGLET OXYGEN

UC M
SOLARSAFEWATER
Laboratory of Applied Photochemistry
Laboratorio de Fotoquímica Aplicada
Desinfecci
ón mediante fotosensibilizadores:
Desinfección
principios b
ásicos
básicos
Prof. Dr. Guillermo Orellana
UNIVERSIDAD COMPLUTENSE MADRID
Puerto Iguazú 14-15 Oct. 2005, Prof. Dr. Guillermo Orellana (orellana@quim.ucm.es)
UC M
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Laboratorio de Fotoquímica Aplicada
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Dr.
Dr. Guillermo
Guillermo ORELLANA
ORELLANA
Professor
Professor of
of Chemistry
Chemistry at
at UCM
UCM
Department
Department of
of Organic
Organic Chemistry,
Chemistry, Chairman;
Chairman;
Laboratory
Laboratory of
of Applied
Applied Photochemistry,
Photochemistry, Head;
Head;
Faculty
Faculty of
of Chemistry,
Chemistry,
UNIVERSIDAD
UNIVERSIDAD COMPLUTENSE
COMPLUTENSE DE
DE MADRID
MADRID
E-28040
E-28040 Madrid
Madrid
Spain
Spain
Phone:
Phone: +34-91
+34-91 394
394 4220
4220
Fax:
Fax: +34-91
+34-91 394
394 4103
4103
e-mail:
e-mail: orellana@quim.ucm.es
orellana@quim.ucm.es
web:
http://www.ucm.es/info/gsolfa/
web: http://www.ucm.es/info/gsolfa/
Puerto Iguazú 14-15 Oct. 2005, Prof. Dr. Guillermo Orellana (orellana@quim.ucm.es)
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ÍÍndice
ndice
• Introducción
• Efecto del oxígeno singlete sobre los organismos celulares
• Terapias fotodinámicas (PDT)
• Desinfección de aguas con oxígeno singlete
• Conclusiones
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El descubrimiento de Raab y von Tappeiner
Infusorio
Rojo acridina
O. Raab, Z. Biol. 1900, 39, 524
H. Von Tappeiner, Muench. Med. Wochenschr. 1900, 47, 5
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Ox
ígeno molecular singlete (11O22)
Oxígeno
E/kJ mol–1
Estado
excitado
Estado
excitado
1O
singlete
2 singlete
94,2
Estado
Estado
fundamental
fundamental
3O triplete
2 triplete
0
τΔ (agua) = 4 μs
kr,max/ M-1 s-1
9 Proteinas
6 × 107
9 Lípidos
1 × 105
9 DNA
4 × 104
S* + O2
Sensibilización
S + 1O2
La molécula de O2 es muy pequeña
⇒ difusión rápida
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FOTOINACTIVACI
ÓN MEDIADA POR 11O22
FOTOINACTIVACIÓN
BACTERIAS
Sarcina lutea
Deinococcus radiodurans
Enterococcus faecalis
Escherichia coli
Salmonella typhimurium
Gram -
Gram +
VIRUS Y BACTERIOFAGOS
HONGOS Y LEVADURAS
ORGANISMOS ACUATICOS
HELMINTOS
HIV, Herpes, Bacteriofago T4, etc.
Saccharomyces
cerevisiae
Ptychodiscus
brevis
Ascaris, Taenia
E.M. Tuite and J.M. Kelly, J. Photochem. Photobiol. B: Biol. 1993, 21, 103.
M. Jemli et al. J. Environ. Monit, 2002, 4, 511.
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Conidias de
Neurospora
crassa
Paramecium
aurelia
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CITOTOXICIDAD DE 11O22 : BACTERIAS
Lámpara de W
(150 W)
Estimado:
τΔ = 24 ± 6 ms
Filtro:
IR
Fotosensibilizador: Rosa de Bengala
Bacteria: tipo Gram(–)
d
Placa refrigerada
(10 ºC)
T.A. Dahl, W.R. Midden y P. Hartman, Photochem. Photobiol. 1987, 46, 345.
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CITOTOXICIDAD DE 11O22 : BACTERIAS
Bacterias Gram – más resistentes
a la fotodegradación que
bacterias Gram +
Gram +
Gram –
M. Jemli et al. J. Environ. Monit, 2002, 4, 511.
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CITOTOXICIDAD DE 11O22 : BACTERIAS
Supervivencia de diferentes cepas*
Species
Relevant fenotype
% survival
82 ± 6
Escherichia
coli
Deficient DNA repair
88 ± 5
Hypersensitive to various agents
67 ± 7
52 ± 6
Salmonella
Deficient DNA repair
51 ± 4
typhimurium Incomplete LPS barrier
24 ± 3
Superproduction of His
90 ± 6
*Conditions: 102 CFU/filter; d = 0,65 mm; t = 10 min
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CITOTOXICIDAD DE 11O22 : HELMINTOS
La porfirina cationica meso-sustituida (T4MPYP) es un eficiente
fotosensibilizador de huevos de helmintos
Condiciones:
[ T4MPYP] = 10 μM - 30 μM
Iluminación: > 0.1 W/cm2
Duración: 60 min
Fotodestrucción de huevo
de Ascaris
Fotodestrucción de huevo
de Taenia
Z. Alouini et al. J. Environ. Monit., 2001, 3 , 548.
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EMISIÓN DEL 1O2 EN EL INTERIOR
DE LAS NEURONAS
TÉCNICA DE IMAGEN DIRECTA
VIS
λ = 1270 nm
1O
2
λ = 1200 nm
λ = 670 nm
Fotosensibilizador
( TMPyP )
Zebger et al. Photochem. Photobiol. 2004, 79, 319.
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MUERTE CELULAR MEDIADA POR
OXIGENO SINGLETE
•
•
•
•
•
•
•
Fosfolipasas
Ceramida
Ca2+ citosol
Oxido nitrico sintasa (NOS)
Fosforilación proteinas
Factores de transcripcion
Regulación expresión génica
APOPTOSIS
R.D. Almeida et al. Biochim Biophys Acta 2004, 1704, 59.
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FOTOSENSIBILIZACIÓN DE 1O2: APLICACIONES
TERAPIA FOTODINÁMICA (PDT)
Oncología (e.g. Photofrin®)
Control de infecciones tópicas
(virus, bacterias resistentes a antibióticos)
Esterilización de sangre
contaminada*
* R.C. Allen, Patente PCT 9715661 a Eoe, Inc., USA.
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ETAPAS TERAPIA FOTODINÁMICA
•Administración del fármaco (via tópica o intravenosa).
•Tiempo de espera para la retención fármaco en tejido diana.
•Irradiación con láser de la zona a tratar.
•Destrucción celular por 1O2.
•Periodo de eliminación del fármaco (reacciones de
fotosensibilidad).
PROPIEDADES FOTOSENSIBILIZADOR IDEAL
•Baja toxicidad.
•Alto rendimiento cuántico de producción de oxigeno singlete.
•Absorción de luz a λ> 600 nm.
•Propiedades farmacocinéticas (alta selectividad, alta
solubilidad en agua, fácil eliminacion).
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FÁRMACOS USADOS EN TERAPIA FOTODINÁMICA
Tabla y estructuras
Photofrin®
λexc. = 630 nm
Profundidad 5 mm
Visudyne®
(BPDMA)
λexc. = 690 nm
http://www.scielo.br/scielo.php?script=sci_arttext&pid=S0100-40422002000500016
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TECNOLOG
ÍAS PARA LA DESINFECCI
ÓN DE AGUAS
TECNOLOGÍAS
DESINFECCIÓN
Gran escala
• Cloro (gas)
• Cloramina
• Hipoclorito sódico
• Dióxido de cloro
Media escala
• Ozono
• Luz UV
Pequeña escala
• Ebullición
• Iodo
• Fotoquímica
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El m
étodo SODIS
método
SODIS usa radiación solar
para destruir
microorganismos patógenos
que causan infecciones a
través del agua.
Δ
UV-A
www.sodis.ch
Limitaciones del método SODIS
; SODIS no mejora la calidad del agua si tiene contaminantes químicos
; SODIS requiere agua relativamente limpia (turbidez menor de 30 NTU)
; SODIS requiere condiciones soleadas de tiempo atmosférico
; SODIS no es útil para tratar grandes volúmenes de agua
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FOTOSENSIBILIZACIÓN DE 1O2: APLICACIONES
DESINFECCIÓN DE AGUA
FASE HOMOGÉNEA
FASE HETEROGÉNEA
FOTOSENSIBILIZADOR
en disolución
FOTOSENSIBILIZADOR
inmovilizado en un
SOPORTE
ENSAYOS EN
LABORATORIO
PLANTAS
PILOTO
Producción
eficiente de 1O2
Inactivación
microorganismos
• Proyectos U.E.:
SOLWATER
AQUACAT
• Otros (EPA/USA)
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TIPOS DE FOTOSENSIBILIZADORES
Cl
Cl
Cl
R=
CO2Na
I
Cl
I
O
NaO
I
N CH3
R
O
I
NH
N
R
R
Rosa de Bengala
HN
N
N
R
Me2N
S
+
Cl –
NMe2
T4MPYP
Azul de metileno
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TIPOS DE FOTOSENSIBILIZADORES (2)
T4MPYP
Inactivación de coliformes fecales
[sensibilizador] = 1 μM
Azul de metileno
Rosa de Bengala
[sensibilizador] = 5 μM
[sensibilizador] = 10 μM
Irradiación solar
M. Jemli et al. J. Environ. Monit, 2002, 4, 511.
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Fotoinactivaci
ón mediada por 11O22 : fase homog
énea
Fotoinactivación
homogénea
[Rosa de Bengala] = 2 ppm
[bacteria] = 107 CFU/mL
E. coli
D. Radiodurans
Lampara Xe (1000 W)
(+ Pyrex)
M. Schäfer et al. Photochem. Photobiol. 2000, 71, 514
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Fotoinactivaci
ón mediada por 11O22 : fase homog
énea
Fotoinactivación
homogénea
7
8
6
9
5
4
3
2
1
8
MB (0.7 g m-3 )
10
1.Bomba, 50 m3/h
Planta piloto experimental (Shafdan, Israel)
9
10
9
11
Condiciones:
Iluminacion: 0.28 - 0.84 kW/m2
Duración: 35 min
Desinfección:
9 Coliformes y E. coli
9 Enterococcus fecalis
9 Poliovirus
(Efecto post-tratamiento > 7 días)
A. Acher et al. In Proceedings of the Eighth
International Symposium on Solar Thermal
Concentrating Technology, Vol. 3, pp. 1403 - 1413
(1997), Müller Verlag
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FOTOESTABILIDAD DE SENSIBILIZADORES
¡¡¡ tras 4 horas de
irradiación solar la
degradación de los tres
fotosensibilizadores es
casi
del 100% !!!
T4MPYP
Azul de metileno
Rosa de Bengala
M. Jemli et al. J. Environ. Monit, 2002, 4, 511.
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Fotosensibilizadores de 11O22
N
Azul de metileno
H3C
λmaxabs = 665 nm
N
CH3
N
CH3
S
+
Cl-
CH3
Complejos de Ru(II) con
ligandos polipiridilicos
ΦΔ = 0,2 - 0,95 (pH = 5 - 9)
R
R
Cl
Rosa de Bengala
λmaxabs = 548 nm
ΦΔ = 0,75
Cl
Cl
Cl
CO2Na
I
I
NaO
O
I
Porfirinas y ftalocianinas
R
R
N
H
N
R
H
N
N
R
N
H
N
N
N
H
N
R
O
I
N
λmaxabs = 400 - 500 nm
ΦΔ = 0,1 - 1
N
N
N
N
N
R
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N
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FOTOSENSIBILIZADORES METALO-ORGÁNICOS
tinc. = 0
tinc. = 0
tinc. = 8 min
tinc. = 90 min
Ru[(phen)3]2+
tinc. = 40 min
Irradiación
Macrófagos incubados con
fotosensibilizador en oscuridad
Macrofagos incubados con
fotosensibilizador (2 mM)
J. Dobrucki. J. Photochem. and Photobiol. : B. 2001, 65, 136.
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FOTOSENSIBILIZADORES METALO-ORGÁNICOS
Los sensibilizadores catiónicos de Ru(II) no
penetran la membrana celular (intacta).
G. Orellana et al. Photochem. Photobiol 2000, 72, 28-34;
G. Orellana et al. Span. Patent 2151420
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Caracterizacion de la producci
ón de 11O22 por
producción
fotosensibilizadores de Ru(II
) inmovilizados en agua
Ru(II)
equilibrada con aire (1/2)
Emisión del oxígeno singlete en el infrarrojo próximo
RD32+/p-Sil/water/air
2
1
0
-1
-2
-3
12000
TC-SPC
λem= 600 nm
τ1 = 0.12 μs
τ2 = 0.62 μs
τ3 = 2.1 μs
10000
Intensity (a.u)
0.030
0.7
0.3
0.0
-0.3
-0.7
0.06
8000
6000
4000
Flash photolysis
λem= 1270 nm
τ1 = 0.87μs
τ2 = 34.4μs
0.05
0.04
0.03
0.020
0.015
0.010
0.02
2000
0.005
0.01
0
0.00
0
5
10
t (μs)
15
TRES
0.025
20
0.000
0
50
100
t (μs)
150
200
1200 1220 1240 1260 1280 1300 1320 1340
λ (nm)
G. Orellana y col., Solar Energy 2005 (en prensa; doi:10.1016/j.solener.2005.04.027)
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5.0
0.6
4.8
0.5
4.6
0.4
4.4
0.3
4.2
0.2
[RuL3] + hν
[RuL3]*
[RuL3]* + O2
[RuL3] + 1O2
1O
2
+
N
OO
N
N
H
H
pSil film (control)
pSil/RDP2+ film
Singlet oxygen produced
4.0
N
N
OO
N
N
0.1
3.8
+
Oxidation products
0.0
0
100
200
300
t / min
H
NO
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O2 / μmol
5
1
[RNO] x 10 / M
Caracterizacion de la producción de 1O2 por
fotosensibilizadores de Ru(II) inmovilizados en agua
equilibrada con aire (2/2)
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Toxicidad de los fotosensibilizadores (1/2)
(1/2)
DARKNESS (60 min)
101
IRRADIATION (32 W/m2, 60 min)
E. faecalis CECT5143
10-1
Toxicidad del
2+
RDP2+
10-2
10-3
10-4
10-11
10-10
10-9
10-8
10-7
DARKNESS (60 min)
101
10-6
IRRADIATION (32 W/m2, 60 min)
100
[Ru]/M
Survival
Survival
100
10-1
10-2
10-3
10-4
E. coli CECT4624
10-10
10-9
10-8
10-7
[Ru]/M
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10-6
10-5
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Toxicidad de los fotosensibilizadores (2/2)
(2/2)
... con RSD4– NO se observó toxicidad
E. faecalis CECT5143
DARKNESS (60 min)
IRRADIATION (32 W/m2, 60 min)
101
Survival
100
10-1
10-2
10-3
10-4
10-8
10-7
10-6
10-5
10-4
[Ru]/M
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Bacterias sobre silicona porosa
100X
2000X
5000X
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Laboratorio de Fotoquímica Aplicada
Microrreactor de laboratorio
(simulador solar )
B
S
Lámpara de Xe
(150 W)
1 cm
Reservorios (9 mL cada uno)
Escherichia
coli (-)
(CECT 4624)
Filtros ópticos
IR (agua) y
UV (c.o. a 373 nm)
Bomba
peristáltica
(15 mL/h)
Enterococcus
faecalis (+)
(CECT 5143)
10–2 & 10–4 CFU/mL
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Resultados del microrreactor de laboratorio
C = Control (estático y en oscuridad); R = Referencia; S = Muestra
E. coli
E. faecalis
4000
3000
3000
2000
2000
1000
1000
C
C
R
0
0
S
3h
6h
R
0
0
S
3h
6h
Velocidad de desinfección con 1O2 : ≈ 103 bacteria h-1 (≈ 105 bacteria h-1 L-1)
G. Orellana and co-workers, Span. Patent 2 226 576
G. Orellana and co-workers, Solar Energy J. 2005 (en prensa)
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Laboratorio de Fotoquímica Aplicada
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Desinfección de agua mediante
fotoquímica solar para
comunidades rurales aisladas
El concepto
-Aquacat
concepto Solwater
Solwater-Aquacat
ENSGabes
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Laboratorio de Fotoquímica Aplicada
Reactor de demostracion para disinfecci
ón solar
disinfección
CPC
(coaxial-type depicted)
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Experimentos de desinfecci
ón con reactores solares
desinfección
„ Test de control (sin p-Sil y sin RDP2+)
„ Ensayo de referencia (con p-Sil y sin RDP2+)
Survival % vs. time/h
-2
Survival % vs. E
(360 - 700)
„ Test de desinfección (con p-Sil aynd con RDP2+)
Residuo seco
56 mg/L
Calcio
9.8 mg/L
Magnesio 3.4 mg/L
Sodio
6.6 mg/L
Potasio
0.4 mg/L
Bicarbonato 31 mg/L
Chlouro
6.2 mg/L
Temperature/ºC vs. time/h
E
-2
(360-700)
0.0
0.2
/MJ m L
-1
0.4
0.6
0.8
1000
50
100
Survival %: 0.00 +/- 0.15
40
10
30
1
0.1
20
0
1
2
3
4
Time/h
Puerto Iguazú 14-15 Oct. 2005, Prof. Dr. Guillermo Orellana (orellana@quim.ucm.es)
5
6
Temperature/ºC
AQUAVIVA
% Survival
z Volumen de agua: 10 L (coaxial); 17.5 L (aletas)
z Caudal de agua: 2 L min-1
z Tubos con sensibilizador: 4/5 (coaxial); 5/7 (aleta)
z Réplicas: cada dato es un promedio de 3 tests
z Medida de T en continuo
-1
/MJ m L
UC M
Laboratory of Applied Photochemistry
Laboratorio de Fotoquímica Aplicada
SOLARSAFEWATER
Coaxial
- vs. aletas (E. coli)
CoaxialC0: 104 CFU/mL
1000
1000
100
100
% Survival
% Survival
C0: 102 CFU/mL
10
10
1
1
0.1
0.1
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
0.0
0.2
0.4
Q(360 - 700 nm)/MJ m-2 L-1
Q(360 - 700 nm) /MJ m-2 L-1
2+
Fin-type
Fin-type Reactor
Reactor with
with p-Sil
p-Sil and
and with
with RDP
RDP2+
2+
Coaxial-type
Coaxial-type Reactor
Reactor with
with p-Sil
p-Sil and
and RDP
RDP2+
Puerto Iguazú 14-15 Oct. 2005, Prof. Dr. Guillermo Orellana (orellana@quim.ucm.es)
0.6
0.8
UC M
Laboratory of Applied Photochemistry
Laboratorio de Fotoquímica Aplicada
SOLARSAFEWATER
Coaxial
- vs. aletas (E. faecalis
)
Coaxialfaecalis)
C0: 102 CFU/mL
C0: 104 CFU/mL
1000
1000
100
% Survival
% Survival
100
10
10
1
1
0.1
0.01
0.1
0.0
0.2
0.4
0.6
Q (360 - 700 nm) / MJ m-2 L-1
0.8
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
Q (360 - 700 nm)/MJ m-2 L-1
2+
Fin-type
Fin-type Reactor
Reactor with
with p-Sil
p-Sil and
and with
with RDP
RDP2+
2+
Coaxial-type
Coaxial-type Reactor
Reactor with
with p-Sil
p-Sil and
and RDP
RDP2+
G. Orellana and co-workers, Appl. Cat B: Environm. 2005 (submitted)
Puerto Iguazú 14-15 Oct. 2005, Prof. Dr. Guillermo Orellana (orellana@quim.ucm.es)
UC M
Laboratory of Applied Photochemistry
Laboratorio de Fotoquímica Aplicada
SOLARSAFEWATER
Fotodegradaci
ón del sensibilizador
Fotodegradación
1.0
Irradiada / No irradiada
0.4
0.4
-log(R/Ro)
-log(R/Ro)
0.3
0.3
0.2
0.2
0.1
0.1
Membrana
Membranano
noiluminada
iluminada
Irradiada
Irradiadaaprox.
aprox.20
20hh
0.0
0.0
350
350
400
400
450
450
Reflectancia (λ∼460nm)
Emisión (λ∼600nm)
0.8
0.6
0.4
0.2
500
500
550
550
λλ(nm)
(nm)
0.0
0
10
20
30
Q(350-700 nm) / MJ m
PO2
-2
T
0 (0 h)
45 (∼50 h)
75 (∼100 h)
120 (∼120 h)
Air
0.80
0.75
0.71
0.63
O2
0.91
0.82
0.81
0.72
Puerto Iguazú 14-15 Oct. 2005, Prof. Dr. Guillermo Orellana (orellana@quim.ucm.es)
40
UC M
SOLARSAFEWATER
Laboratory of Applied Photochemistry
Laboratorio de Fotoquímica Aplicada
Ensayos in situ (Argentina)
Tucumán, ARG
(M. Blesa et al.)
Puerto Iguazú 14-15 Oct. 2005, Prof. Dr. Guillermo Orellana (orellana@quim.ucm.es)
UC M
SOLARSAFEWATER
Laboratory of Applied Photochemistry
Laboratorio de Fotoquímica Aplicada
Ensayos in situ (Argentina)
50 Km
Los Pereyra, granja de la familia Amaya
(M. Blesa et al.)
Puerto Iguazú 14-15 Oct. 2005, Prof. Dr. Guillermo Orellana (orellana@quim.ucm.es)
UC M
SOLARSAFEWATER
Laboratory of Applied Photochemistry
Laboratorio de Fotoquímica Aplicada
Ensayos in situ (Argentina)
Coliformes
Coliformes totales
totales vs.
vs. energía
energía UV-A
UV-A acumulada
acumulada
(M. Blesa et al.)
Puerto Iguazú 14-15 Oct. 2005, Prof. Dr. Guillermo Orellana (orellana@quim.ucm.es)
UC M
SOLARSAFEWATER
Laboratory of Applied Photochemistry
Laboratorio de Fotoquímica Aplicada
CONCLUSIONES
z Se ha demostrado la viabilidad de la desinfección bacteriana (2-3
ordenes de magnitud en la reducción de bacterias) en agua con
sensibilizadores de Ru(II) soportados en polímeros (silicona
porosa) y luz solar utilizando E. Coli y E. Faecalis a niveles 102-104
CFU/mL.
z La desinfección de agua sólo se consigue cuando la dosis de luz
excede 0.8 MJ m-2 L-1.
z El colector solar de aletas parece ser más eficiente para la
inactivación bacteriana que el de disposición coaxial.
z La combinación de fotocatálisis con TiO2 soportado sobre papel y
la fotosensibilización de 1O2 permite realizar la desinfección de
bacterias coliformes y fecales en aguas naturales sin que se
observe recrecimiento bacteriano tras 24-48 h.
Puerto Iguazú 14-15 Oct. 2005, Prof. Dr. Guillermo Orellana (orellana@quim.ucm.es)
UC M
SOLARSAFEWATER
Laboratory of Applied Photochemistry
Laboratorio de Fotoquímica Aplicada
Agradecimientos
• Prof. D. García Fresnadillo
• Dr. M. E. Jiménez-Hernández, Dr. P. Ramiro, Dr. D. E. Wetzler
• M. L. Contreras, F. Manjón, F. Méndez, J. Navalón, O. Seco and L. Villén
• Y. Almonacid
•Ministerio español de Ciencia y Tecnología
(PPQ2000-0778-C02-01)
(PPQ2000-0778-C02-01)
• Comunidad Autónoma de Madrid (CAM)
(07M/0082/2000)
(07M/0082/2000)
• Carburos Metálicos-Air Products
• Unión Europea
(V
(V FP-INCO
FP-INCO ICA4-CT-2001-10022
ICA4-CT-2001-10022 and
and ICA3-CT-2002-10028)
ICA3-CT-2002-10028)
http://www.psa.es/webeng/solwater/index.html
Puerto Iguazú 14-15 Oct. 2005, Prof. Dr. Guillermo Orellana (orellana@quim.ucm.es)
UC M
SOLARSAFEWATER
Laboratory of Applied Photochemistry
Laboratorio de Fotoquímica Aplicada
The UCM Laboratory of Applied Photochemistry
Synthesis of photosensitizing dyes
Characterization of
photosensitizers
1O
2
disinfection
Microbiology
Puerto Iguazú 14-15 Oct. 2005, Prof. Dr. Guillermo Orellana (orellana@quim.ucm.es)