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CENTRO DE INVESTIGACIÓN EN ENERGÍA
(CIE-UNAM)
Matrices de carbono modificadas con partículas
u óxidos metálicos y su uso en almacenamiento de energía
Dra. Margarita Miranda Hernández
Departamento de Materiales Solares
Centro de Investigación en Energía
Universidad Nacional Autónoma de México
Temixco, Morelos, México
LÍNEAS DE INVESTIGACIÓN
A. Electrodepósitos de metales
a) Caracterización de los estados iniciales de crecimiento (Electrocristalización)
b) Caracterización de la formación de monocapas y crecimiento tridimensional
c) Métodos de electrodepósito utilizando diferentes técnicas electroquímicas
B. Caracterización de Compositos de Carbón utilizados como almacenadores de Energía:
a) Capacitores electroquímicos
b) Adsorción electroquímica de Hidrógeno
C. Aplicación de técnicas electroquímicas en la evaluación de proceso Electrocatalíticos
a) En materiales fotosensible (semiconductores)
b) Hidruros metálicos
c) Materiales electrocatalíticos de Pt-Ru soportados en carbón
D. Estudios de la estabilidad de diferentes materiales en sistemas y atmósferas agresivas
(Corrosión)
a) Foto-corrosión
b) Estabilidad de polímeros conductores
c) Evaluación de inhibidores de corrosión
Caracterización de Compositos de Carbón utilizados
como almacenadores de Energía
COMPROMISOS:
PROBLEMÁTICA ENERGÉTICA
-Agotamiento de las reservas de
combustibles naturales
-Efectos ambientales
- Costos económicos
ALTERNATIVAS ENERGÉTICAS
-Fuentes alternas de combustible
-Fuentes alternas de Energía
RETOS
-Síntesis sencilla y/o diseño de nuevos materiales
-Diseño de dispositivos
-Estudios de investigación Básica
-Económicamente viables
MATERIALES DE CARBONO
LOS MATERIALES DE CARBÓN :
GRAFITO, DIAMENTE, FULERENOS
EN DIVERSAS
FORMAS Y PRESENTACIÓN COMERCIAL
CARBÓN VÍTREO, NEGRO DE CARBÓN,
CARBÓN PIROLÍTICO ALTAMENTE ORIENTADO,
CARBÓN RETICULADO, FIBRAS DE CARBÓN, NEGRO DE HUMO
{PASTAS, BARRAS, POLVOS }
MATERIALES DE CARBÓN NANOESTRUCTURADOS
Versatilidad: diferentes presentaciones
CARACTERISTICAS
DE MATERIALES DE
CARBÓN
Diferente Morfología
Resistencia Química
Conductor eléctrico
Se pueden modificar
desde su síntesis
Diferentes
precursores
Tratamientos
térmicos
Familias de materiales de carbono:
a) Carbón vítreos (compactos)
b) Negros de carbón (impurezas carboxiladas)
c) Carbones reticulados (porosidad)
d) Fibras de carbón
OBEJETIVO GENERAL:
Optimizar materiales compositos de NEGROS DE CARBONO para su
aplicación en almacenamiento, generación de energía y electrocatalisis
OBJETIVOS ESPECÍFICOS:
a) Preparar diferentes matrices base carbono (pastas, películas de carbón) con
partículas metálicas (micro o nanoestructuradas) tanto química como
electroquímicamente.
b) Establecer metodologías para caracterizar su comportamiento, ya sea en
almacenamiento o generación de energía o actividad electrocatalítica mediante
técnicas electroquímicas
c) Evaluar su capacidad en almacenamiento de carga o actividad electrocatalítica
NEGROS DE CARBONO
Área superficial
Heterogeneidad
Química superficial
Porosidad
Tamaño de partícula
APLICACIONES ESPECÍFICAS
ADSORCIÓN ELECTROQUÍMICA DE GASES
ALMACENAMIENTO ELECTRQUÍMICO DE HIDRÓGENO
DISPOSITIVOS DE ALMACENAMIENTO DE ENERGÍA
CAPACITORES ELECTROQUÍMICOS
BATERIAS DE LITIO
SOPORTES PARA MATERIALES EN ELECTRCATALISIS
REDUCCIÓN ELECTROQUÍMICA DE CO2
ELECTROLISIS SELECTIVA DE METALES
ALMACENAMIENTO ELECTRQUÍMICO DE HIDRÓGENO
Electroquímica del hidrógeno
Reacción de reducción de
Hidrogeno (HER) H2
Procesos de hidrogenación
en síntesis orgánicas
Adsorción de H2
Almacenamiento
Reacción de oxidación de
Hidrogeno H2
En celdas de combustible
1. ADSORCIÓN DE HIDRÓGENO
EN MATERIALES DE CARBON
Método Físico
El gas se adsorbe en multicapas
a temperaturas cercanas a su punto
de ebullición, interacción- sólido/gas
dominada por fuerzas de débiles
( Van der Waals)
Método Electroquímico
Adsorción en monocapas
Se induce a través de una
Reacción de reducción
Además del área superficial
del material se requiere
actividad electrocatalítica
hacia las reacciones de interés
ELECTROLISIS DE AGUA
H+ = H3O+
H2O
OHM + H + + e − → M − H ads ..............(1)
Para 1 y 3
Volmer-Tafel
H + + e − + M − H ads → M + H 2 ↑ (2)
Volmer-Heyrovsky
(HER)
2M − H ads → 2M + H 2 ↑ .............(3)
M − H ads → M − H abs ..................(4)
M = sustrato metálico
matriz, conductor
FISISORCIÓN (fase gas):
La ruta de adsorción depende de la naturaleza
de la superficie metálica
La temperatura a la cual el proceso se realiza ( 5 a 20 K )
No hay disociación
H2
H2
H2
H-H
Permanece el enlace
covalente
SUPERFICIE METÁLICA O MATRIZ CONDUCTORA
M + H 2 → M − H 2(fisiad )
E M − H 2 (fisiad ) = −∆H oad (H 2 )
= 4 -10 kJ/mol
QUIMISORCIÓN
interface =
superficie metálica (conductora)
solvente (conductor iónico)
campo eléctrico
H2
H2
H2
DISOCIACIÓN
H
H
ADSORCIÓN
SUPERFICIE METÁLICA O MATRIZ CONDUCTORA
H 2 → 2H*
2H* + 2M → 2M − H QUIM
E M − H QUIM =
D= 436 kJ/mol
1
D H 2 − ∆H oads (H QUIM )
2
∆H° =250 -300 kJ/mol
Aprovechar el área superficial
y porosidad del material de carbono
Compositos de Carbón
(electrodos de pasta o películas)
Matriz base : Negro de Carbón micro y nanoestructurado
Material Activo : Partículas metálicas (Pd)
Aglomerante: Nafión, Aceite Silicón
Propiedades de los materiales de negro de carbón
Tipo de
material
Área
superficial /
NSA (m 2 g-1)
Tamaño de
Partícula
(nm)
Azufre
%
Litio
ppm
Tratamiento
térmico / ºC
C-DX (I)
246
5
0.01
-
-
C-DXT (II)
80
25
0.01
-
2200
C-ST
6.6
390
0.35
<1
-
C-LITH
5.5
390
0.02
700
-
Pasta de carbono: negro de carbón
nanoestructurado (5 nm)/ aceite silicón
Electrodepósito de paladio:
1x10-2 M PdCl2 /1.5M NH4OH pH = 2.4
sobre una matriz de carbón en pasta
película de negro
de carbón nanoestructurado
Partículas de paladio
formadas sobre películas de
negro de carbón nanoestructurado
EVALUACIÓN DEL ALMACENAMIENTO DE HIDROGENO /6 M KOH
8.0E-05
Eλ= -0.8
Ic
2
I (A/cm )
-9.0E-05
m
película
-2.6E-04
Eλ= -0.9
-4.3E-04
IIc
película
a
Eλ= -1.0
-6.0E-04
-1.25
-0.75
Sobre de negro
de carbón
nanoestructurado
-0.25
0.25
E (V vs. Hg/HgO,1M KOH)
3.5E-03
1.40E-03
m
600
pastaa
-6.3E-04
2.00E-04
100
50
Ic
Eλ= -1.15
2
I (A/cm )
2
I( A/cm )
300
IIc
-4.8E-03
IIIc
pasta
b
-8.9E-03
Eλ= -1.45
-1.00E-03
-1.3
-0.7
-0.1
E ( V vs. Hg/ HgO,1M KOH)
0.6
-1.3E-02
-1.6
-1.05
-0.5
E (V vs. Hg/HgO,1M KOH)
0.05
0.6
CAPACITORES ELECTROQUÍMICOS
•Los capacitores electroquímicos son dispositivos de
almacenamiento de energía que están diseñados para un
rápido almacenamiento y descarga de cantidades grandes
de carga
•Son llamados “Capacitores de doble capa” porque
almacenan carga en la interface polarizada
sólido/electrolito
• Este fenómeno se favorece por el área superficial, tamaño
y distribución de poros en el material
Separación de cargas
Interacción
Dieléctrico
Electrolito
Electrodo
metálico
Material de
electrodo
Electrodo
metálico
Clasificación
Electrolito
Capacitor de doble
capa
Seudocapacitor
Electrodo
metálico
Interfase o doble capa
Acumulación de carga
Medio
electrolítico
Electrostática
68
1
2
3
4
6
5
100
Grupos funcionales nativos
66
64
80
62
70
60
58
60
Polvo de negro de carbón
Película
50
56
% Transmitancia
% Transmitancia
90
del material de nanocarbón
5nm (FTIR)
1. Alcohol OH
2. Alcanos CH
3. Ac. Carboxílicos: OH
4. C≡N
5. Amidas secundarias C=O
4000
3500
3000
2500
2000
1500
-1
Número de onda (cm )
1000
500
6. N=N, SO2, N-O
La superficie del material se puede
modificar tanto químicamente como
electroquímicamente
RuO2. 2H2O
electrodepósito
[0 1 -1]
Indexado de una
particula de RuO2
5nm
0.22
RuO2
Formado
químicamente
No Tarjeta
88-0322
Compuesto
0.222nm
RuO2
Sistema Tetragonal
0.2
2
2n
m
(-1 1 1)
(1 1 1)
(-2 0 0)
FFT
5 nm
25 nm
Marices de pasta de negro carbón
nanoestructurado con diferente
cantidad de óxido de rutenio
1 M HClO4
Ciclado hasta
en 1.5 V por
3 horas, 1M HClO4
SISTEMAS ELECTROCATALÍTICOS:
(REDUCCIÓN ELECTROQUÍMICA DE CO2)
Reacciones lumínicas o dependientes de la luz: se obtiene
la energía necesaria para mover electrones a los
transportadores de energía.
Energía luminosa a energía química → ATP y NADPH
Fotosíntesis
12 H 2O + 12 NADP + + 18 ADP + 18 P + luz + clorofia 
→ 6O2 + 12 NADPH + 18 ATP
Reacciones oscuras o independientes de la luz:
conversión de CO2 a carbohidrato.
12 H 2O + 12 NADP + + 18 ATP + 6CO2 
→ C 6 H 12O6 + 12 NADP + + 18 ADP + 18 ATP + 18 P + 6 H 2O
hν)
12H 2O + 6CO 2 + pigmentos en cloroplastos luz
(
→ C6 H12O6 + 6O 2 ↑ 6H 2O
Mecanismo de reducción electroquímica del CO2 en cobre
Desventajas
Desactivación por CO
Impurezas de los reactivos
Especies intermediarias adsorbidas
H+ + epartícula de Cu
CO2 +n e-
Hads
CO2
Hads
H2
Hads
COOH-
Hads
COads
COads
Hads
COads
CO
COads
Hads
Hads
COads
Hads
COads
CO
Hads
Hads
hidrocarburo
Hads
película de carbón
PREPARACIÓN DE MATERIAL ELECTROCATALITICO
MEDIANTE ELECTRDEPOSITO
Cu / película
Cu / CV
Microscopia electrónica de barrido de emisión de campo de partículas de cobre obtenidas sobre
diferentes sustratos en un electrolito de 5x10-3 M CuCl2/ 1 M NH4OH, 1 M KCl a pH =10.
B.1
B.3
B.2
B.4
Microscopia electrónica de barrido de emisión de campo de partículas de cobre obtenidas sobre
diferentes sustratos en un electrolito de 5x10-3 M CuCl2/ 1 M NH4OH, 1 M KCl a pH =10. variando
el tiempo de depósito
2.0E-04
nCFE
Comparación de las respuestas
de corriente-potencial de la evaluación
De la reducción de CO2 en diferentes
Matrices con partículas metálicas
a) 60 µg Cu°
b) 190 µg Cu°
c) Comparación de superficies de cobre
c
-6.0E-04
I/A
nCu(1.8 8 g)/nCFE
Cuº electrode
-1.4E-03
nCu(30 8 g)/nCFE
-2.2E-03
-2
-1.6
-1.2
-0.8
-0.4
E/ V vs. SCE
0
0.4
LA PREPARACIÓN DE DIFERENTES MATRICES DE CARBÓN MODIFICADAS
CON PARTÍCULAS METÁLICAS (Pd, Cu, Ru, Pt, Co), ÓXIDOS METÁLICOS
(RuO2, SnO2, TaxOy, IrxOy, ) FORMADAS ELETROQUÍMICAMENTE O MÉTODOS
QUÍMICOS
SE HAN ESTABLECIDO DIFERENTES METODOLOGÍAS EXPERIMENTALES
PARA LA CARACTERÍZACIÓN ELECTROQUÍMICA DE LOS COMPOSITOS DE
CARBÓN
SE HAN PROPUESTO METODOS PARA EVALUAR LA CAPACIDAD DE
ALMACENAMIENTO DE HIGROGENO Y CARGA, CAPACIDAD CATALÍTICA
DE COMPOSITOS DE CARBÓN
EVALUAR LA INFLUENCIA DE LOS GRUPOS FUNCIONALES NATIVOS
DEL MATERIAL DE CARBÓN (EFECTOS SINÉRGICOS)
ESTUDIOS SISTEMÁTICOS DEL EFECTO DE CADA GRUPO FUNCIONAL
ESTABLECER METODOLOGÍAS PARA EVALUAR EL ÁREA
ELECTROACTIVA REAL
ESTABLECER MÉTODOS DE CARACTERIZACIÓN ESPECTROSCOPICOS
QUE APOYEN LOS ESTUDIOS ELECTROQUÍMICOS
DISEÑO DE PROTOTIPOS
SANDRA JAZMÍN FIGUEROA RAMÍREZ (Doc)
ALDO HELIOS SÁNCHEZ PEÑA (Lic)
OMAR MARTÍNEZ ALVAREZ ( Mast, Doc)
GREGORIO GARCÍA RODRÍGUEZ (Lic)
DIANE N. ESCOBAR MUÑOZ (Lic, Mast)
RACIEL JAIMES LÓPEZ
(Lic)
HÉCTOR ORTIZ GARCÍA
(Lic)
ALICIA GARCÍA OSORIO
(Lic)