Download Leyes y Relaciones de la Termodinamica

1. INTRODUCCION
Que es lo que determina el comportamiento de la materia?
Esta pregunta ha tenido cada vez mejores respuesta desde que el
hombre comenzó a tener interés por su entorno.
Desde un punto de vista mecánico, en principio se creía que la
materia se comporta según su posición y su movilidad. De donde
los conceptos de energía potencial y energía cinética.
Pero, diversos experimentos, demuestran que estas no son las
únicas variables que determinan el comportamiento de la materia.
Particularmente con la aparición de la noción de la temperatura y el
calor.
Por otra parte, sin que el centro de gravedad de un sistema se
mueva, se observa igualmente, que existen efectos mecánicos
ligados a la compresión y expansión de la materia, cuantificados
con el concepto de presión.
A partir de la cada vez mejor descripción del comportamiento de la
materia fue naciendo la idea de convertir las diferentes formas de
energía en trabajo, de donde, el vocablo termodinámica compuesto
por la energía del calor que se transforma en dinámica, fuerza,
trabajo, movimiento.
El alcance de la termodinámica crece con el tiempo para incluir a
TODAS las variables que pueden influencia el comportamiento de
la materia., incluyendo la energía gravitacional, eléctrica y
magnética, además de las clásicas energías térmicas, mecánicas y
químicas.
El desarrollo de la termodinámica tuvo un pináculo en 1883 con la
publicación del artículo llamado “sobre el equilibrio de sustancias
heterogéneas” por J. Willards Gibbs.
La respuesta a la pregunta inicial “Que es lo que determina el
comportamiento de la materia?” puede tener muy diferentes niveles
de sofisticación.
Para la termodinámica fenomenológica, la respuesta es básicamente
experimental
Para la termodinámica estadística, la respuesta se basa en el porqué
diferentes sustancias se comportan diferente, fundamentado en los
principios estructurales de la materia desde el punto de vista
atómico – molecular.
Desde un punto de vista práctico, la primera concepción nos
proporciona muy satisfactorias respuestas y es en lo que en este
curso nos vamos a concentrar a pesar de estar limitado a sistemas
relativamente simples.
Un tercer nivel, mas sofisticado y fundamental, se fundamenta en la
mecánica cuántica. Finalmente, un nivel aun mas profundo llega a
confundirse incluso con los dominios de la filosofía, metafísica y
teología.
El ESTADO o CONDICION de un sistema está determinado por un
conjunto de PROPIEDADES, como T, P, V, Xi, etc…
Una aplicación típica de la TD es el cálculo del cambio de
propiedades de un sistema cuando éste es sometido a un
determinado PROCESO, por lo que un aspecto importante son las
RELACIONES entre las diferentes propiedades de un sistema.
2.1. Clasificación de los sistemas termodinámicos
El uso de una clasificación en la definición de un problema sirve
para enfocar la atención en un conjunto de especificaciones que
pueden tener influencia.
En principio, los sistemas se pueden clasificar en 5 categorías:
Unarios o Multicomponentes
Homogéneos o heterogéneos
Cerrados o Abiertos
No reactivos o reactivos
Simplse o complejos
Cada una de estas palabras son bien explicitas en termodinámica
La primera categoría da cuenta de la complejidad química del
sistema. Los que tienen un solo compuesto químico son Unarios,
que significa un solo componente. Los que tienen mas de un
componente químico son sistemas multicomponentes
En la segunda categoría, la palabra homogéneo significa “una sola
fase”. Si el sistema tiene más de una fase es heterogéneo. Ejemplos:
Sistemas liquido-vapor (ebullición-condensación), sólido-liquido
(fusión-solidificación),
sistemas
dispersos,
emulsiones,
suspensiones, espumas.
En la categoría 3, un sistema “cerrado”, es aquel que intercambia
materia con los alrededores del proceso considerado. Si existe
transferencia de materia hacia los alrededores, entonces el sistema
es abierto.
La categoría 4, considera los sistemas que puedan contener o no
reacciones químicas
La última categoría incluye todas las influencias en un solo nombre.
Si un sistema intercambia energía de otro tipo que no sea química,
mecánica o térmica, es entonces un sistema complejo.
2.2. Clasificación de las variables termodinámicas
Las variables termodinámicas pueden ser clasificadas como:
- Funciones de estado
- Variables de Proceso
Dentro de estas clases, las propiedades pueden ser también
intensivas y extensivas.
2. LA ESTRUCTURA DE LA TERMODINAMICA
2.2.1. Funciones de estado
La termodinámica se fundamenta en la lógica y la razón, de tres
reglas fundamentales del universo.
1. Existe una propiedad, llamada energía, que es invariable.
2. Existe una propiedad, llamada entropía, que solo puede variar en
una dirección
3. Existe un valor absoluto, mínimo en la escala de la temperatura,
llamado cero absoluto, en el cual la entropía de todas las sustancias
es la misma.
Una función de estado es la propiedad de un sistema que tiene un
valor que depende de la condición actual y no de cómo el sistema
llegó a esa condición particular. Por ejemplo, la temperatura de un
cuarto en un momento dado no depende de si para tener esa
temperatura se llega calentándolo o enfriándolo.
Otras variables que tienen esos atributos son, la Presión, el
Volumen y la composición química.
Una característica de las variables de estado es que simplifica los
cálculos de los proceso que cambia un sistema desde un estado A a
un estado B ya que puede ser realizados de la manera más simple
que conecta los dos estados.
Enunciados más precisos, formulados matemáticamente van a ser
detallados mas adelante.
En la práctica, la termodinámica se enfoca en un subconjunto del
universo, llamado SISTEMA. El primer paso es entonces,
identificar los LIMITES del sistema para encontrar solución al
problema de interés y definir la naturaleza de lo que allí se
encuentra contenido.
2.2.2. Variables de proceso
En contraste de la noción de las funciones de estado, las funciones
de proceso, son cantidades que solo tienen significado en los
sistemas cambiantes. Sus valores dependen del camino seguido que
es la secuencia específica de estados por los cuales pasa el sistema
entre un estado A y un estado B.
Hay dos subcategorías de variables de proceso: El trabajo hecho
sobre el sistema a medida que cambia, y el calor absorbido por el
sistema.
TRABAJO. El concepto de trabajo esta desarrollado en la
mécanica clásica. Una fuerza actua sobre un cuerpo. Si el punto de
aplicación de esa fuerza se mueve, entonces la fuerza hace trabajo.
Si el vector F denota Fuerza y el vector dx denota un diferencial de
desplazamiento. El diferencial de trabajo realizado por ese
desplazamiento está definido por:
dw = F·dx
Es importante notar que el desplazamiento de la fuerza es un
componente inherente al concepto de trabajo. El trabajo no puede
esta asociado a un sistema en reposo, es una variable de proceso.
Diferentes formas de trabajo incluyen:
Trabajo
Mecánico
Termodinámico
Interfacial
Eléctrico
F
P


dx
dV
dA
dq
Es posible hacer trabajo sobre el sistema en una variedad de formas,
las mas conocidas son:
1. Fuerza ejercida por la presión
2. Fuerza de gravedad
3. Fuerzas de campo eléctrico
4. Fuerzas de campo magnético
5. Fuerzas asociadas a la tensión interfacial
En esta asignatura nos enfocaremos solo en el primer tipo de forma
de ejercer trabajo.
CALOR. Es una variable de proceso diferente del trabajo que causa
la alteración del sistema y no debida a la transferencia de masa o a
fuerzas que actúen sobre él.
Las herramientas utilizadas para medir este fenómeno térmico
incluyen desde un simple termómetro, hasta actualmente
sofisticados equipos calorimétricos.
Como en el caso del trabajo, no tiene sentido hablar de “calor
contenido”, el flujo y el cambio son aspectos inherentes a la
naturaleza del calor.
2.2.3. Propiedades intensivas y extensivas
Las funciones des estados puedes ser sub clasificadas en intensivas
y extensivas
Intensivas
Las propiedades intensivas son
las que tienen un valor
determina en un punto del
sistema.
Son por ejemplo. La
temperatura, la presión y
fracción molar de un
componente, propiedades
intensivas.
Extensivas
Las propiedades extensivas se
refieren a cantidades de todo el
sistema.
Son propiedades extensivas:
- Cantidad de materia
- Energía interna total
- Entropía.
Un sistema colocado en cierto ambiente, cambia espontáneamente,
hasta agotarse su capacidad de cambio. Cuando el sistema alcanza
este estado final de reposo, se dice que está en equilibrio.
La condición de equilibrio es extremadamente importante en la
termodinámica ya que permite:
El calculo y construcción de Diagramas de Fases
El calculo de las constantes de Equilibrio Químico en los sistemas
reactivos.
Un ejemplo consiste en observar el agua y el hielo, ambos a cero
grados centígrados cuando no hay transferencia de calor.
3. LEYES DE LA TERMODINAMICA
Las leyes de la termodinámica, son expresiones altamente
condensadas de un amplio espectro de evidencias experimentales
sobre el comportamiento de la materia. Su formulación data de
finales del siglo XIX.
Pudiera llegar a ser posible que nuevas evidencias experimentales
hagan necesario reformular las leyes de la termodinámica, pero
hasta ahora, incluyendo el gran progreso científico del siglo XX,
esto no ha sido necesario.
3.1. PRIMERA LEY de la TERMODINAMICA
Energía es una palabra de uso corriente con significado intuitivo.
Sin embargo, la energía es definida, tanto física como
matemáticamente y puede ser medida con precisión. Tres amplias
categorías de forma de energía son: 1) Energía Cinética, 2) Energía
Potencial y 3) Energía interna
La primera ley de la termodinámica enuncia:
Existe una propiedad del universo, llamada energía, la cual no
puede cambiar, sin importar el proceso que ocurra
La única forma de que un sistema cambie su energía interna es que
esta se transfiera a sus alrededores. La cantidad de energía que gana
un sistema, la pierde sus alrededores y viceversa, es el principio de
conservación de la energía enunciado en la primera ley.
Sea
U una función de estado termodinámica, llamada Energía Interna
de un sistema,
DU en entonces el cambio de energía interna de un sistema desde
un e1stado inicial hasta un estado final
Q, calor transferido hacia el interior del sistema, durante el proceso
W, trabajo efectuado sobre el sistema por una presión externa
ejercida por los alrededores
Nótese que introduciendo estas definiciones, es necesario establecer
convenciones para los signos. El enunciado de que el incremento de
la la energía interna de un sistema durante un proceso es la suma de
las transferencias a través de la frontera puede ser escrito:
DU = Q + W
Para seguir un proceso detalladamente, es útil considerar una
sucesión de pasos incrementales de elementos infinitesimales de
transferencia de calor y trabajo al sistema a través de sus límites. La
ecuación 3.1, puede entonces ser escrita:
dU = Q + W
La forma en que se evalúan U, Q y W se verá mas adelante.
3.2. SEGUNDA LEY DE LA TERMODINAMICA
2.4. Criterio para Equilibrio
La segunda ley de la termodinámica enuncia:
Existe una propiedad del universo llamada entropía, que siempre
cambia en la misma dirección, sin importar el proceso que ocurra.
La entropía es una función de estado, algo abstracta, sin embargo
cuantificable, definida a finales del siglo XIX, que cuando se suma
para el sistema y sus alrededores para cualquier proceso, siempre
aumenta.
Ningún proceso escapa a la aplicación de la segunda ley, tanto a
nivel microscópico, como a nivel del sistema global.
En todo elemento de volumen de cualquier sistema y alrededores
que experimente cambio, en cada instante de tiempo, la producción
de entropía es positiva. Esto ultimo, NO implica, que la entropía de
un sistema solo puede aumentar.
Ssistema = Stransf + Sprod
Según la segunda ley, DSproducido es siempre positivo, pero DS
del sistema puede ser positivo o negativo dependiendo si
DStransferido es mayor o menor a DSproducido.
3.3. SIGNIFICADO INTUITIVO DE LA PRODUCCION DE
ENTROPIA
Es una tautología decir, que todos los cambios que ocurren en el
universo son “espontaneos”. En sistema dado en un ambiente dado,
siempre cambia en una misma dirección.
Esta idea esta ligada con la noción del tiempo. Si para una
determinada secuencia de condiciones normales que un sistema
experimenta, la escala de tiempo es revertida, será percibido que los
cambios observados son “impropios”. Se ha llegado a decir que la
entropía es la flecha del tiempo. La entropía se produce
constantemente. Si se imagina un proceso o cambia en la cual la
entropía es destruida, entonces la dirección del tiempo tendría que
ser revertida para eso proceso, lo cual no puede ocurrir.
La producción de entropía esta también relacionada con la
disipación o dispersión de la energía. Cuando una roca es lanzada a
un estanque su energía cinética es transformada en el movimiento
en forma de ondas y se disipa absorbida por el agua. Una vez asi
dispersa, no puede ser recuperada. La producción de entropía es una
medida cuantitativa de esta disipación.
3.3.1. Termodinámica de los procesos reversibles e irreversibles.
Relación con la producción de entropía
Los procesos que se producen muy lentamente, colocando
condiciones en las cuales ellos nunca esta muy lejos del equilibrio,
experimentan menos disipación, correspondiendo a menor
producción de entropía. En el caso extremo, un proceso de cambio
infinitamente lento la producción de entropía tiende a cero, por lo
que DSsistema=DStrasnferido, en lo que se denomina un proceso
REVERSIBLE. Un proceso muy rápido por otra parte, crea mas
entropía, implica un cambio permanente del universo y se
denomina IRREVERSIBLE.
3.4. RELACION ENTRE LA TRANSFERENCIA DE
ENTROPIA Y EL CALOR
La sección previa desarrolla la relación cualitativa entre la
producción de entropía y la disipación que ocurre en los procesos
irreversibles.
Esta sección se enfoca en la otra contribución para el cambio de
entropía de un sistema, el flujo de entropía.
El desarrollo cuantitativo del flujo de entropía para procesos
reversibles establece una conexión entre el flujo reversible de calor
a través de la frontera de un sistema y el cambio de su entropía. La
forma en que se llega a esta relación es algo complicada y no es
esencial comprender sus argumentos para aplicar las
correspondientes conclusiones.
La conclusión matemática y física es que si un sistema se lleva a
través de un proceso reversible, pero completamente general, la
integral lineal

Qrev
T
a lo largo del camino que define el
proceso reversible es una función de estado. Esto se demuestra
para un proceso cíclico, donde el estado inicial es igual al estado
final. Esta función de estado se define entonces como la entropía
del sistema. La forma práctica de este resultado es:
Qrev  TdS
Pérdida térmica debida a procesos irreversibles
Si vemos el cambio de entropía para un proceso reversible y un
proceso irreversible, tenemos que:
DSirrtransf + DSirr prod = DSrev transf + 0
Ya que según la definición, durante un proceso reversible no se
produce entropía por tanto, DS prod =0. Entonces:
DSirrtransf = Srev transf – DSirr prod
Pero como: dS =
Q
T
Implica que el calor transferido en procesos irreversibles es siempre
menor que en el caso de procesos reversibles a temperatura
constante, implicando igualmente que el máximo calor que pudiera
ser transferido es cuando el proceso es reversible.
3.5. COMBINACION DE LA PRIMERA Y SEGUNDA LEY
De la definición de trabajo convertida de mecanico lineal a
volmétrico termodinámico:
W=Fdx = F/A Adx = - PdV
De la primera ley: dU = Q + W
De la segunda ley: Q = TdS
Combinando ambas:
dU = TdS – PdV
3.6 TERCERA LEY DE LA TERMODINAMICA
“Existe un límite inferior de temperatura que puede ser alcanzado
por la materia, llamado CERO ABSOLUTO de Temperatura, y la
entropía de todas las sustancias es la misma a esa temparatura”
Consecuencias de la existencia del cero absoluto de tempratura
Consideremos la reacción: Si + C  SiC
El cambio de entropía de la etapa 1, es función de la capacidad
calorífica de los reactivos
El cambio de entropía de la etapa 2, es determinado
experimentalmente mediante el uso de un calorímetro.
El cambio de entropía de la etapa 3 es nuevamente función de la
capacidad calorífica, esta vez de los productos
PROBLEMAS
1.
3. Una muestra de 1.0 mol de un gas ideal se mantiene a 0 C
durante una expansión de 3.0 L a 10.0 L.
a) Cuanto trabajo es realizado sobre el gas durante la expansión?
b) Cuanta transferencia de energía por calor ocurre con el entorno
en este proceso?
c) Cual es la presión del sistema en este punto?
d) Si el gas a devuelto al volumen original en un proceso isobárico
cuanto trabajo es realizado sobre el gas?
Solución:
a) Tomando la definición de trabajo:
Vf
W=
  PdV
=-
Vi

Vf
Vi
nRT
dV
V
= nRT ln
 Vi 
 
 Vf 
W = (1 mol) (8.31 J/mol K) (273K) ln (3.0L/10.0L) = -2700 Joules
b) De la primera ley, tenemos que:
DU = Q + W
0=Q+W
Q = - W = 2700 Joules
c) De la ecuación de estado de los gases ideales:
W=
nRT
V
(Vf-Vi) =
(1mol )(8.31J / molK )( 273K )
(3x10-3
10 x10 3 m3
m3 – 10x10-3 m3) = 1600 Joules