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Termodinámica de la Tierra. Tema 1
Tema 1
Introducción y definición de conceptos básicos. Físico-química.
Termodinámica y procesos geológicos. Conceptos fundamentales.
Sistemas. Estados de equilibrio, estacionario y transiente. Procesos
reversibles e irreversibles. Variables y funciones de estado. Grados de
libertad. Fases y Componentes.
1. Introducción
En este curso vamos a estudiar la aplicación de la Termodinámica a las
diferentes reacciones químicas que tienen lugar en los diversos ambientes
geológicos. Se puede decir que la Termodinámica es la rama de las ciencias
físicas que estudia los diferentes niveles energéticos y las transferencias de energía
entre sistemas así como entre diferentes estados de la materia (líq., sol., gas.). Es
una poderosa herramienta aplicable a diversos problemas del mundo físico (fig. 1.1),
dentro de campos tan diversos como la Física, Química, Biología y Ciencias de la
Tierra (Geología, Oceanografía, Meteorología).
Una reacción química involucra una distribución de átomos de una
estructura o configuración determinada a otra, por lo general, acompañado de
un cambio energético. Algunos ejemplos de transformaciones físicas y
reacciones son:






Transformación [H2Osólida  H2Olíquida]. En esta reacción, el agua presenta por lo
menos dos formas distintas o fases que cambian espontáneamente dependiendo
de las condiciones ambientales.
Mezcla de agua y sal. En esta reacción la sal (NaCl) se disuelve en el agua,
que adquiere un sabor salado. Pero, ¿es posible hacer reversible esta
reacción?
Transformación [Cdiamante (cúbico)  Cgrafito (hexafonal)]. Este es un tipo de cambio
espontáneo e irreversible en condiciones ambientales.
Reacción [4Fe3O4 + O2 = 6Fe2O3]. En condiciones oxidantes, la magnetita se
transforma espontáneamente en hematite.
Reacción [CaCO3 + H2CO3 = Ca2+ + 2HCO3]. La disolución de calcita se produce
espontáneamente en zonas kársticas.
Reacción [CaAl2Si2O8 + Na+ + Si4+ = NaAlSi3O8 + Ca2+ +Al3+]. La sustitución
iónica de calcio por sodio ocurre espontáneamente en la serie de las plagioclasas
al disminuir la temperatura en un magma en cristalización.
Estos sencillos ejemplos nos permitirán tener una noción
general de los cambios físicos y químicos, para poder entender
ejemplos posteriores en que los cambios energéticos no son tan
obvios
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Termodinámica de la Tierra. Tema 1
Físico Química
Escala
Campos de Estudio
Organización del Sistema
Termodinámica Clásica
Termodinámica
Química
Estado de Equilibrio
Estado Estacionario
Termodinámica Irreversible
Macroscópica
Estado Transiente
Dinámica de Fluidos
Microscópica
Ultramicroscópica
Cinética Química
Mecánica Estadística
Mecánica Cuántica
Figura 1.1.- Relación entre la Termodinámica la Físico-química y los campos de
estudio. La aplicación de la Termodinámica a las diferentes reacciones químicas que
tienen lugar en los diversos ambientes geológicos es el campo de la Termodinámica
Química
La Termodinámica Clásica está basada en el estado de equilibrio y procesos
reversibles
enfoque macroscópico
(sólo mediciones de T, P, etc.)
no se requiere un conocimiento de la estructura molecular o atómica!!!!
transformaciones físicas y reacciones químicas
redistribuciones atómicas y moleculares que conllevan
cambios energéticos medibles a escala macroscópica
Modelos “teóricos”, donde se definirá lo que “debería” o “podría” ocurrir
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Termodinámica de la Tierra. Tema 1
Mediante el estudio de los cambios energéticos asociados a las reacciones químicas,
podremos responder las siguientes preguntas de VITAL INTERÉS en Geología:
• ¿Qué factores controlan los cambios (reacciones) que observamos en la naturaleza?
• ¿Porqué algunas reacciones van en dos direcciones mientras que otras tan solo lo
hacen en una una?
• ¿Qué minerales pueden coexistir en equilibrio bajo determinadas condiciones de
Temperatura, Presión y Composición?
[P,T,X]  [mxs]
• ¿Qué condiciones de equilibrio pueden estabilizar una determinada asociación
mineral?
[mxs] ]  [P,T,X]
La Termodinámica nos va a permitir decidir por qué una fase es más
estable que otra y cuáles son los procesos que podrían ocurrir y en qué sentido.
2.
Termodinámica y Procesos Geológicos
Podemos ver algunos ejemplos de reacciones y procesos geoquímicos que
se irán desarrollando a lo largo del presente curso.
a) Procesos ígneos.Cristalización de magmas (fundido silicatado a T  500 – 1200ºC y P 
10kb). Por cristalización fraccionada, enfriamiento, asimilación, etc., el
magma dará lugar a las rocas ígneas.
Geotermobarometría.
b) Procesos Hidrotermales.Solubilidad de minerales, estudio de inclusiones fluidas
c) Procesos sedimentarios.Meteorización química, reacciones de disolución precipitación
(CaCO3(s)  Ca2+ CO3=); diagénesis
d) Procesos metamórficos.Transformaciones en estado sólido con evoluciones de un sistema hacia
condiciones de mayor equilibrio al variar P-T-X
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Termodinámica de la Tierra. Tema 1
Cuarzo + Grossularia  Anortita + Wollastonita
SiO2(S) + Ca3Al2Si3O12(s)  CaAl2Si2O8(s) + 2CaSiO3(s)
Reacciones con pérdida de agua:
Cuarzo + Kaolinita  Pyrofilita + Agua
SiO2(S) + Al2Si2O5(OH)4(s)  Al2Si4O10(OH)2(s) + H2O(l)
O reacciones de desvolatilización:
Calcita + Cuarzo  Wollastonita + Dióxido de C
CaCO3(s) + SiO2(S)  CaSiO3(s) + CO2(g)
3.
Conceptos Fundamentales
Sistemas
Sistema termodinámico es una porción de materia separada del resto del
universo observable por límites bien definidos.
Nota: los sistemas se definen según la conveniencia del observador, y los límites del
sistema se eligen para permitir al investigador aplicar la Termodinámica de acuerdo
a sus necesidades.
Universo
Sistema
Límites del sistema
La elección de un sistema u otro es ambigua y dependerá del interés de
nuestra investigación (de ahí la importancia de la escala), pero existen unas
características comunes a todos lo sistemas. Cualquier sistema elegido está
limitado por (o en contacto con) otras partes del universo con el que puede
intercambiar energía y materia. Estos tipos de sistemas se conocen como
“sistemas abiertos”. Podemos simplificar el universo estableciendo tres tipos de
sistemas termodinámicos que nos permitirán analizar los sistemas naturales.
Estos tres tipos de sistemas se definen fundamentalmente en función de los
diferentes tipos de sus “paredes”, puesto que serán éstas las que controlen
(conceptualmente) el flujo de materia y energía hacia dentro y hacia fuera de
estos sistemas.
Sistema Abierto, que permite el intercambio tanto de materia como de energía a
través de sus fronteras. Los sistemas pueden ser abiertos a una única especie
química o a varias.
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Termodinámica de la Tierra. Tema 1
Materia
Sistema
Abierto
Fuente térmica
Sistema Cerrado, que tienen las paredes de tal naturaleza que permiten la
transferencia de energía pero no así de materia. Son sistemas con composición
y masa fija, pero con diferentes niveles de energía.
Sistema
Cerrado
Fuente térmica
Sistema Aislado que presentan paredes o límites rígidos (no permiten la
transferencia de energía mecánica), perfectamente aislados (no existe flujo de
calor) e impermeables a la materia. Presentan una energía y masa constantes,
puesto que nada entra ni sale de ellos. Los sistemas con paredes perfectamente
aislados se denominan sistemas adiabáticos. En la naturaleza no existen los
sistemas perfectamente asilados, puesto que no es posible la existencia de
límites tan rígidos e impermeables. Sin embargo, este tipo de sistemas es de
gran importancia, puesto que las reacciones que en ellos ocurren (o que
podrían ocurrir) son las que no pueden liberar o absorber calor o cualquier otro
tipo de energía.
Sistema
Aislado
Fuente térmica
En la naturaleza, la mayoría de los sistemas son abiertos (e.g. cámaras
magmáticas). Sin embargo, es posible y conveniente modelizarlos como si
fuesen sistemas cerrados, es decir, considerarlos como de composición fija e
ignorar cualquier cambio posible en la composición global del sistema. De
hecho, nosotros vamos a trabajar básicamente con sistemas cerrados. Los
modelos termodinámicos de sistemas abiertos son posibles, pero lo más
cercano que vamos a estar de los sistemas abiertos es considerar la
distribución de sustancias entre dos fases en un sistema cerrado. En este caso,
cada fase separada será capaz de cambiar de composición y podrá considerarse
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Termodinámica de la Tierra. Tema 1
como un sistema abierto; en otras palabras, dos subsistemas abiertos dentro de
un sistema global cerrado.
Una de las paradojas de la Termodinámica es la de los sistemas aislados,
que sin presencia en el mundo real, son posiblemente los más importantes en
términos de comprensión de las reacciones químicas. La justificación a este
hecho se verá en los próximos temas.
Estados de equilibrio, estacionario y transiente
Consideremos un conducto volcánico poco profundo que está conectado a dos fuentes
térmicas T1 (superficie) y T2 (cámara magmática):
T1
Txn = T1
xn
0

Q  kT
T1 < T2
xi
xo
T2
Txo = T2
T  T (t , x)
 T 
dT  Tdt  
 dx
 x t
Estado Estacionario Suponiendo que el conducto es homogéneo y los reservorios
térmicos suficientemente grandes, la temperatura decrece linealmente a
través de éste. La temperatura cambia con la posición pero no con el tiempo.
 T 
T     0
 t  x
 T 

 0
 x t
Estado Transiente Supongamos ahora que la fuente térmica (el magma)
finalmente cristaliza y se enfría. Pasamos de un estado estacionario a uno
transiente, ya que la temperatura en el conducto disminuirá en función de distancia
y el tiempo. Durante el enfriamiento de una lava, ésta está en un “estado
transiente”.
 T 
T     0
 T  x
 T 

 0
 x t
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Termodinámica de la Tierra. Tema 1
Estado de Equilibrio Finalmente, se logra el estado de equilibrio térmico en el
conducto cuando la temperatura se hace constante.
 T 
 T 
T     0   
 t  x
 x T
Resumiendo, las ecuaciones que explican el flujo de calor por conducción en el
conducto (1 dimensión) son las siguientes:

Estado transiente
ρc
T
 2T
 k 2  k 2T
t
x

Estado estacionario
ρc
T
0
t

Estado de equilibrio
ρc
T
T
 k 2T 
0
t
x
k 2T  0
T
 cte
x
En los sistema naturales, estos gradientes térmicos no pueden ser medidos ni
observados directamente. Sin embargo, es posible estimarlos a partir de las texturas
de los minerales y las composiciones químicas de las rocas.
Extrapolando ahora el concepto de equilibrio térmico en la corteza al problema de
“equilibrio termodinámico” al estudiar las reacciones químicas debemos saber
cuándo comienzan éstas y cuándo acaban. Para ello se define el estado de
equilibrio, en donde las reacciones químicas ya no siguen avanzando. Este
estado tiene tres características

En un sistema termodinámico en equilibrio, ninguna de sus propiedades varía
con respecto al tiempo o distancia. De este modo, si consideramos las rocas
ígneas o metamórficas, generadas a altas condiciones de P-T, éstas pueden
considerarse como “en equilibrio” con la atmósfera e hidrósfera, ya que las
velocidades de reacción con ella son muy lentas, lo que impide en muchos
casos el reequilibrado con éstas, conservándose entonces como sistemas
“fósiles” que retienen la información respecto a las condiciones P-T originales

La presencia de gradientes físicos o químicos altera el estado de equilibrio
(e.g. fluidos hidrotermales, calor, etc.).

Después de la perturbación el sistema vuelve a su estado de equilibrio o de
mínima energía (o potencial mínimo) (e.g. con formación de nuevos
minerales).
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Termodinámica de la Tierra. Tema 1
Consideremos un ejemplo mecáncio del estado de equilibrio:
A
A
Energía potencial
B
B
(estado de mínima energía)
Fi = 0
 i = 0
Haciendo la analogía a una reacción química donde A = reactivos y B = productos:
A
Potencial
gravitatorio
mghA
B
reactivos
E
Potencial
químico
mghB
productos
análogo
Los sistemas químicos tienden a minimizar su contenido energético
Si se mantienen las condiciones P-T-X el sistema podrá permanecer en
equilibrio. Sin embargo, cualquier sistema que tenga gradientes de T, P o
composición química tenderá a cambiar y a eliminar esos gradientes, y no
alcanzará el equilibrio hasta que esto no ocurra. Por ejemplo, una taza de café
caliente no estará en equilibrio con el aire envolvente hasta que no se enfríe.
Pero, si adoptamos este ejemplo, entonces, ¿por qué permanecen en “equilibrio”
un cristal de grafito frente a otro de diamante?. Para ello se introducen los
términos de equilibrio estable y equilibrio metaestable. Estos términos se aplican
para describir respectivamente a un sistema en sus más bajos niveles de estado
energético en equilibrio y para cualquier otro estado energético de equilibrio. De
este modo, podemos decir que el diamante es una forma metaestable del C en
las condiciones de la superficie de la Tierra. En unos pocos temas más seremos
capaces de predecir o calcular bajo qué condiciones el diamante es la forma
estable del C.
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Termodinámica de la Tierra. Tema 1
Estable Cada sustancia o grupo de sustancias se
encuentran en su estado más estable.
Equilibrio
Metaestable Una sustancia o grupo de sustancias no han
logrado el estado de equilibrio, pero no
muestran variación en el tiempo.
Ej.
Sobreenfriamiento del H2O: el agua líquida puede enfriarse bajo los 0 [ºC] sin
que se forme hielo. Sin embargo, cualquier perturbación del estado de equilibrio
“metaestable” del agua (introducir un sólido o mover el agua) conllevará al
congelamiento inmediato del sistema.
Se pueden visualizar los diferentes tipos de equilibrio mediante el siguiente
ejemplo:
B
A
A = equilibrio metaestable
B = inestable
C = inestable
D = equilibrio estable
C
D
En (a) la bola está en posición de equilibrio. Si se mueve vuelve a su
posición inicial. Pero no ha alcanzado el mínimo estado de Energía potencial
posible, por lo que la bola en esta posición está en condiciones de equilibrio
metaestable. Si la bola se empuja hacia la posición (b), rodará hasta alcanzar el
nivel más bajo de estado energético (d), es decir, un estado de equilibrio estable.
Durante la caída de la bola, (e.g. posición (c)), la bola (el sistema) está en
condiciones inestables. Podemos imaginar que la bola en (b) no se mueve y que
se quede perfectamente quieta, cumpliendo la primera característica que se
definió para un sistema en equilibrio, pero cualquier perturbación la hará rodar
hacia abajo, por lo que se podría definir un tercer tipo de equilibrio,
denominado equilibrio inestable, pero al no cumplir la segunda característica
del equilibrio, debemos concluir que sólo existen dos tipos de equilibrio: el
estable y el metaestable. Por supuesto, a diferentes condiciones, una forma
puede dejar de ser estable. Por ejemplo, la forma estable del H2O a +5ºC es el
agua y a –5ºC el hielo.
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Termodinámica de la Tierra. Tema 1
Procesos reversibles e irreversibles
Podemos identificar el término “procesos” con el de “cambios”, y podremos
encontrarnos con procesos ígneos, metamórficos o sedimentarios (diagénesis,
etc.). Los procesos complejos podrán subdividirse en múltiples procesos más
simples, que nos faciliten así su estudio, a fin de poder establecer un modelo
termodinámico. Un proceso termodinámico es el que ocurre cuando un sistema
cambia de un estado de equilibrio a otro. De este modo, dos estados de
equilibrio en un sistema pueden estar conectador por un número infinito de
diferentes procesos, puesto que tan sólo serán fijos los estados iniciales y
finales. Una reacción química es un tipo de proceso, pero existen otros tipos de
procesos, tales como el enfriamiento o calentamiento de un sistema. Desde un
punto de vista termodinámico, podemos definir dos tipos de procesos:
Procesos Irreversibles
Son todos aquellos procesos naturales que ocurren en una sola dirección, y que
se llevan a cabo en etapas finitas (). Estos procesos cominezan con un estado de
equilibrio metaestable y evolucionan hacia un estado más estable. Si el proceso es
una reacción química, es importante mencionar que el término “irreversible” se
aplica para un determinado “set” de condiciones (ej. T,P).
Ej. transformación de diamante en grafito es irreversible a condiciones ambientales. Sin
embargo, el proceso es imperceptible a escala de tiempo humana debido a la lentísima
cinética de la reacción.
Diamante
a (p,T) atmosférica:
Diamante
Grafito (irreversible)
Grafito
Procesos Reversibles
Son todos aquellos procesos “ideales” que ocurren en etapas infinitesimales de
tal forma que el sistema se mantiene en equilibrio en cada una las etapas parciales.
Estos procesos comienzan con un estado de equilibrio estable y evolucionan hacia
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Termodinámica de la Tierra. Tema 1
otro estado de equilibrio estable, sin abandonar nuca el estado de equilibrio. La
importancia de este concepto radica en que los cambios en las propiedades
termodinámicas en procesos reversibles pueden ser fácilmente calculados.
Además, si se puede probar que los cambios en las propiedades son
independientes de la trayectoria (es decir, dependen sólo de los estados inicial y
final), entonces el cambio calculado en condiciones reversibles es idéntico para el
mismo proceso realizado en forma irreversible.
La reversibilidad y el equilibrio están íntimamente relacionados:
A
d n A  n B 
B
dn A dnB

0
dt
dt
d  n A  n B  
dnA dnB

0
dt
dt
(equilibrio estático)
(equilibrio dinámico)
Variables y funciones de estado
Los sistemas en equilibrio tienen propiedades medibles. Una propiedad
de un sistema es cualquier parámetro que tiene un valor fijo e invariable en un
sistema en equilibrio, tales como la T, densidad, o índice de refracción. Si el
sistema cambia de un estado de equilibrio a otro, las propiedades sufren
cambios que dependen únicamente de los dos estados elegidos, y no de la
manera en que el sistema cambió de uno a otro. Esta dependencia de las
propiedades sobre los estados de equilibrio y no sobre los procesos se refleja en
un nombre alternativo para ellas: variables de estado. Algunas variables de
estado importantes no pueden medirse en el sentido absoluto en un sistema
particular en equilibrio, aunque tengan valores fijos y finitos en esos estados.
Las variables de estado corresponden a propiedades medibles de la materia que
describen el estado macroscópico de un sistema. Las variables de estado
determinan el estado presente del sistema, independientemente de la
trayectoria o camino para llegar a él (P,T,V, , , etc). Las variables de estado
dependen únicamente del estado de equilibrio y no de la manera en que el sistema
cambia de un estado a otro
variables intensivas
variables de estado
variables extensivas
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Termodinámica de la Tierra. Tema 1
Variables Extensivas Dependen de la masa total del sistema. El valor de
cualquier propiedad extensiva se obtiene sumando los valores de la misma en todas
las partes del sistema. Ej. volumen (V), número de moles (n). Las propiedades
extensivas son aditivas.
Variables Intensivas Son independientes de la masa total del sistema y no son
aditivas. El cociente de cualquiera dos propiedades extensivas es una propiedad
intensiva. Se miden en cualquier parte del sistema, y tienen un valor uniforme en
cualquier punto del sistema en equilibrio. Ej. temperatura (T), presión (p).
S
VT = Vi
i
E
nT = ni
pT = pi = …= pn
Subdivisión de un sistema
S en “i” partes
I
TT = Ti = ...= Tn
Toda variable extensiva (E) se transforma en intensiva (I) al dividir por otra
variable extensiva (E’):
vE
vI  '
vE
Las variables de estado definen funciones de estado, que controlan las
variaciones entre estados durante un determinado proceso. Una función de estado z
definida por z = f (x,y) y su por su diferencial dz debe cumplir los siguientes
requisitos matemáticos:
a) El diferencial total dz debe ser exacto, de acuerdo al test de Euler.
 z 
 z 
dz    dx    dy  M ( x, y )dx  N ( x, y )dy
 x  y
 y  x
Si M y N son funciones conocidas, dz es un diferencial exacto si:
 M

 y

 N 
  

 x  x  y
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Termodinámica de la Tierra. Tema 1
b) Para cualquier proceso z1(x,y)  z2(x,y), el cambio z es independiente de la
trayectoria. De esta forma, puede ser calculado sólo en base a los estados
iniciales y finales del sistema:
2
z  z 2 ( x, y )  z1 ( x, y ) 
 dz(x, y)
1
c) El cambio neto en un ciclo es siempre cero:
 dz(x, y)  0
Ejemplos
 las funciones más utilizadas en Termodinámica (energía interna U, entalpía H,
entropía S, energía libre de Gibbs G) son todas funciones de estado, independientes
de la trayectoria. Haciendo un análogo mecánico, son equivalentes a fuerzas
conservativas tales como la gravedad.
 el calor Q y el trabajo W no son funciones de estado, sino funciones de
trayectoria. Sus diferenciales son inexactos, e integrados en un ciclo no se anulan.
Análogamente, son equivalentes a fuerzas disipativas tales como el roce.
Fases y Componentes
El estado de los sistemas termodinámicos está definido por la magnitud de
sus variables extensivas e intensivas. Sin embargo, es necesario definir ciertos
términos que se refieren a las características de la materia que componen el sistema:
Fase (P) Parte de un sistema que es físicamente homogénea, con límites claros y
definidos y, por lo tanto, mecánicamente separable de las otras fases adyacentes. En
la naturaleza existen tres tipos de fases: sólidas, líquidas y gaseosas. De esta forma,
los sistemas se dividen en homogéneos (1 fase) y heterogéneos (2 o más fases). La
forma, orientación y posición de la fase con respecto a las otras es irrelevante, por lo
que una fase puede aparecer en varias posiciones dentro de un sistema.
Ej. Los minerales que conforman un granito (Qz, Pl, K-Feld, Msc) constituyen
fases individuales de ese sistema, ya que son idealmente homogéneos y
mecánicamente separables entre sí. Sin embargo, el conjunto de gases individuales
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Termodinámica de la Tierra. Tema 1
(CO2, SO2, Cl2, etc) que conforman una fumarola volcánica constituyen una sola fase
gaseosa.
Componente (c) Es un término utilizado para describir la composición química de
un sistema, y corresponde al mínimo número de entidades químicas independientes
necesarias para especificar la composición de todas las fases presentes en el sistema.
Ej. En un sistema simple definido por la disolución de sal en agua líquida en
equilibrio con vapor de agua (interfase océano-atmósfera), tendremos dos fases
(líq+vap) y dos componentes (NaCl+H2O). Por otra parte, el componente único SiO2
describe la composición de todas las fases naturales de la sílice (cuarzo, cristobalita,
tridimita, etc.).
Sistemas reales vs sistemas modélicos
En los sistemas geológicos, las fases reales (sobretodo las fases sólidas) no
son casi nunca perfectamente homogéneas. En estos casos, para aplicar los
modelos termodinámicos, se realiza una aproximación a la fase ideal. En otro
orden de cosas, los sistemas reales en realidad no tienen componentes. Esto es
un artificio que introducimos en nuestros modelos. Por ejemplo, el agua del
mar es un sistema con una composición altamente compleja, pero en nuestros
modelos el agua del mar tendrá dos o tres, o quizá más, componentes en
función de la aplicación que queramos darle. Lo mismo ocurre con el equilibrio,
que en los sistemas reales raramente ocurre el equilibrio perfecto. Este discurso
sirve para mostrar las diferencias existentes entre los modelos termodinámicos
y los sistemas reales.
Grados de libertad (f) Corresponde al número de variables intensivas (p,T
principalmente) que podemos variar de tal manera de mantener el número de fases
constante en un sistema en equilibrio. Por ejemplo, si tenemos tres fases que
coexisten en equilibrio a (p,T) fija, basta con que variemos levemente las condiciones
de (p,T) para cambiar el equilibrio de las fases. Las fases, componentes y grados de
libertad se relacionan mediante la “regla de las fases de Gibbs”:
f P c2
Lecturas recomendadas: Capítulo 1 del libro de Anderson y Capítulo 1 del libro de
Norston & Munoz
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