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PRINCIPIOS TERMODINÁMICOS
1
José Agüera Soriano 2012
PRINCIPIOS TERMODINÁMICOS
INTRODUCCIÓN
CONCEPTOS PRELIMINARES
PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINÁMICA
SEGUNDO PRINCIPIO DE LA TERMODINÁMICA
CÁLCULO DE LAS FUNCIONES DE ESTADO
2
José Agüera Soriano 2012
INTRODUCCIÓN
Definición del autor (5ª edición 1993 y 6ª edición 1999)
La Termodinámica es una consecuencia lógica de dos axiomas
físicos elementales: la ley de la conservación y la ley de la
degradación de la energía. La Termodinámica en su primer
principio aporta a la ley de la conservación dos nuevas formas
de energía: el calor y la energía interna; y en su segundo
principio aporta a la ley de la degradación la herramienta
mediante la cual puede calcularse la energía que se degrada
en cualquier proceso. Así pues, la Termodinámica, que nació
como una necesidad para el perfeccionamiento y desarrollo
de los motores térmicos, se ha convertido en una base de
conocimiento de toda la Física.
3
José Agüera Soriano 2012
INTRODUCCIÓN
Quiero decir que a pesar de apoyarse la Termodinámica
en axiomas tan simples, y siendo poco o nada dependiente de conceptos previos de otras ramas de la Ciencia, le
permite deducir y/o predecir resultados en todos aquellos
procesos en los que se presentan intercambios de energía;
ya sea en las máquinas térmicas, en la ingeniería química
o en la transformación de materiales.
4
José Agüera Soriano 2012
INTRODUCCIÓN
La energía que interviene en un proceso real pierde calidad.
Esta pérdida de calidad representa un coste económico que
conviene reducir.
flujo caliente
3
destrucción: E d
1
2
flujo
frío
4
José Agüera Soriano 2012
5
INTRODUCCIÓN
Hay energías, como la eléctrica, 100% transformables
en trabajo.
El calor y la energía interna son solo parcialmente
transformables en trabajo:
 Exergía la parte transformable
 Anergía la no-transformable.
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José Agüera Soriano 2012
INTRODUCCIÓN
Hay energías, como la eléctrica, 100% transformables
en trabajo.
El calor y la energía interna son solo parcialmente
transformables en trabajo:
 Exergía la parte transformable
 Anergía la no-transformable.
En todo proceso energético existe
destrucción de exergía
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José Agüera Soriano 2012
INTRODUCCIÓN
Fijándonos como meta del segundo principio de la
Termodinámica el cálculo de la exergía destruida, la
entropía, que ha estado envuelta durante mucho tiempo
de un halo misterioso, aparece de forma natural: como
una función necesaria para que dicho cálculo sea posible
en cualquier tipo de proceso energético.
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José Agüera Soriano 2012
INTRODUCCIÓN
Fijándonos como meta del segundo principio de la
Termodinámica el cálculo de la exergía destruida, la
entropía, que ha estado envuelta durante mucho tiempo
de un halo misterioso, aparece de forma natural: como
una función necesaria para que dicho cálculo sea posible
en cualquier tipo de proceso energético.
La exergía destruida en un proceso industrial tiene mayor
coste económico a medida que se avanza hacia el producto
acabado.
Su valoración es pues esencial para el análisis económico
del proceso. Así nace una nueva ciencia: la Termoeconomía.
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José Agüera Soriano 2012
Equilibrio térmico
Se dice que dos sistemas están en equilibrio térmico
cuando tienen la misma temperatura. Si no lo están y la
pared que los separan lo permite, tienden al equibrio.
TA
límites del
sistema A
límites del
sistema B
SISTEMA
A
SISTEMA
B
TB
10
José Agüera Soriano 2012
Equilibrio térmico
Se dice que dos sistemas están en equilibrio térmico
cuando tienen la misma temperatura. Si no lo están y la
pared que los separan lo permite, tienden al equibrio.
Llamaremos pared adiabática a aquella que impide el
equilibrio térmico entre dos sistemas.
TA
límites del
sistema A
límites del
sistema B
SISTEMA
A
SISTEMA
B
TB
pared adiabática
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Equilibrio mecánico
Dos sistemas están en equilibrio mecánico cuando tienen
la misma presión. Si están a distinta presión y se ponen en
contacto, buscan espontáneamente el equilibrio si la pared
que los separa lo permite.
II
SISTEMA
A
SISTEMA
B
I
12
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Medio exterior
Se llama medio exterior al conjunto de sistemas que
está influyendo sobre el sistema en estudio. El medio
ambiente suele formar parte del medio exterior.
La influencia puede ser térmica debida a una diferencia
de temperaturas y/o mecánica debida a una diferencia
de presiones.
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Clasificación de sistemas
Sistema cerrado
Es aquel cuya masa no varía durante un cambio de
situación; por ejemplo, cuando el émbolo pasa de la
posición I a la posición II.
receptor
mecánico
h
pa· S
p ·S
F
Fm
I
II
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Sistema abierto, o flujo
Es aquel que fluye con relación a un contorno
volumen de control
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15
Sistema adiabático
Es aquel que tiene sus límites adiabáticos.
receptor
mecánico
h
pa· S
p ·S
F
Fm
I
II
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PROPIEDADES DE UN SISTEMA
Estado de un sistema
Propiedades de un sistema son aquellas magnitudes
físicas cuyos valores definen la situación en que
aquél se encuentra.
Si se conoce el valor de dos propiedades, puede
calculase el de las demás, y en consecuencia
el estado quedará definido.
Cada tres propiedades están pues relacionadas entre sí.
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José Agüera Soriano 2012
Ecuación de estado
Cuando las tres propiedades escogidas son la presión, el
el volumen específico y la temperatura:
f ( p, v, T )  0
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José Agüera Soriano 2012
Ecuación de estado
Cuando las tres propiedades escogidas son la presión, el
el volumen específico y la temperatura:
f ( p, v, T )  0
Funciones de estado
Convencionalmente, por lo menos en este libro, cuando
interviene cualquier otra propiedad:
f (u, v, T )  0
Cualquier magnitud física que pueda expresarse en función
de dos propiedades será también una propiedad del sistema.
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José Agüera Soriano 2012
Propiedades intensivas
Las que no dependen de la cantidad de masa:
presión p
temperatura T
viscosidad y/o 
velocidad del sonido a…
José Agüera Soriano 2012
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Propiedades intensivas
Las que no dependen de la cantidad de masa:
presión p
temperatura T
viscosidad y/o 
velocidad del sonido a…
Propiedades extensivas
Las que sí dependen de la cantidad de masa:
volumen V (v)
energía interna U (u)
entalpía H (h)
entropía S (s)
exergía E (e)
capacidad calorífica C (c)…
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El valor de una propiedad extensiva no informa del estado
del sistema, a menos que se conozca la masa (m).
Dividiendo por m se obtiene su valor específico; por ejemplo
el volumen:
V
v
m
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José Agüera Soriano 2012
Características de las funciones de estado
La variación que sufre el valor de las propiedades sólo
depende del valor de los estados inicial y final.
Si tenemos una expresión del tipo,
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José Agüera Soriano 2012
Características de las funciones de estado
La variación que sufre el valor de las propiedades sólo
depende del valor de los estados inicial y final.
Si tenemos una expresión del tipo,
dz  X ( x , y )· dx  Y ( x , y )· dy ,
x e y son propiedades del sistema, puede ocurrir,
a) dz puede integrarse (total exacta):
z  z ( x, y )
z es una nueva propiedad.
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José Agüera Soriano 2012
b) dz no puede integrarse como no sea a través de
un camino y = y(x).
Hay veces que multiplicando dz no exacta por una
función, la convertimos en exacta:
“es lo que ocurrirá con la entropía”
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José Agüera Soriano 2012
PROCESOS Y CAMBIOS DE ESTADO
Estados de equilibrio
Cuando el valor de sus propiedades es el mismo en
todos sus puntos.
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José Agüera Soriano 2012
PROCESOS Y CAMBIOS DE ESTADO
Estados de equilibrio
Cuando el valor de sus propiedades es el mismo en
todos sus puntos.
Cuando un sistema pasa de un estado a otro, los estados
intermedios no serán en rigor de equilibrio. Sin
embargo:
 hay ocasiones en que casi lo son
 otras en que no podrán considerarse.
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José Agüera Soriano 2012
Libre expansión
Un sistema sufre una libre expansión si la fuerza
interior p·S es marcadamente mayor que la exterior F.
SISTEMA
p ·S
F >0
p·S >>>F
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Libre expansión
Un sistema sufre una libre expansión si la fuerza
interior p·S es marcadamente mayor que la exterior F.
SISTEMA
p ·S
F >0
p·S >>>F
en una libre expansión los estados intermedios
no son ni pueden considerarse de equilibrio.
José Agüera Soriano 2012
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Máxima libre expansión
Un sistema sufre una máxima libre expansión cuando
la fuerza exterior F es nula.
I
II
SISTEMA
p ·S
vacío
SISTEMA
V
Fm = 0
con mayor razón, en una máxima libre expansión
(F = 0) los estados intermedios no son ni pueden
considerarse de equilibrio.
30
José Agüera Soriano 2012
Expansión resistida
Cuando la diferencia de fuerzas interior y exterior es
pequeña, se hablará de expansión resistida. Es lo que
ocurre en máquinas de émbolo.
receptor
mecánico
h
pa· S
p ·S
F
Fm
I
II
prácticamente los estados intermedios son de
equilibrio, y así lo vamos a considerar
José Agüera Soriano 2012
31
Calentamiento o enfriamiento de un sistema
En realidad sólo son de equilibrio los estados inicial y final;
sin embargo, en la práctica:
el calentamiento o enfriamiento de un
sistema puede considerarse como una
sucesión de estados en equilibrio.
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Mezcla de sistemas
 Iguales con distintas presiones y/o temperaturas
 Diferentes con las mismas presión y/o temperatura,
 Diferentes con distintas presiones y/o temperaturas.
SISTEMA
A
V
SISTEMA
B
en un proceso de mezcla los estados intermedios
no son ni pueden considerarse de equilibrio.
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José Agüera Soriano 2012
Consideraciones
Es importante saber si los estados intermedios en una
transformación pueden o no considerarse de equilibrio:
 Si se trata de calcular la variación de sus propiedades da igual, pues sólo necesitamos conocer el punto
de partida y el punto de llegada.
 Pero si se trata de calcular magnitudes físicas que no
son propiedades del sistema, necesitamos conocer
todo el recorrido; por distintos caminos el resultado
será diferente.
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José Agüera Soriano 2012
Transformaciones y procesos termodinámicos
Se llama transformación termodinámica a la sucesión
de estados por los que un sistema pasa cuando se le
somete a un cambio.
Una determinada transformación puede realizarse
de infinitas formas; cada una de ellas sería un proceso
termodinámico direrente.
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Diagramas de estado
Se llama diagrama de estado a todo par de ejes, representativos de dos propiedades del sistema. Cada punto en el plano
define pues un estado del sistema. Una transformación
termodinámica quedaría representada por una línea.
p
p
1
M
1
2
Transformación abierta
v
v
Transformación cerrada, o ciclo
36
José Agüera Soriano 2012
Si sólo son de equilibrio los estados inicial y final, los
intermedios no podrán lógicamente representarse.
Indicaremos esta situación uniendo los estados 1 y 2
mediante una recta de trazo discontinuo.
p
1
2
v
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José Agüera Soriano 2012
Transformaciones teóricas
• Isócoras, o a volumen constante
vK
p
2
v=K
1
v
38
José Agüera Soriano 2012
Transformaciones teóricas
• Isócoras, o a volumen constante
vK
• Isobaras, o a presión constante
pK
p
límites del sistema
2
v=K
G
2'
1
SISTEMA
A
p =K
M
v
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José Agüera Soriano 2012
• Isotermas, o a temperatura constante
T  To ;
p  p(v, To )
p
p = p(v , To )
v
40
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• Isotermas de gases perfectos
p  v  R  To
p
T1 > T2
T=
T
T=
T
1
hipérbolas equiláteras
2
p·v = K
v
41
José Agüera Soriano 2012
•Adiabáticas
 el sistema ha de ser adiabático;
 no han de existir rozamientos internos
p
M
ad
T= K
iab
áti
ca
v
42
José Agüera Soriano 2012
•Adiabáticas
 el sistema ha de ser adiabático;
 no han de existir rozamientos internos
p  v  K
p
M
ad
T= K
iab
áti
ca
v
43
José Agüera Soriano 2012
gases monoatómicos,
gases biatómicos,
gases triatómicos,
p
 = 1,66
 = 1,40
 = 1,33
Como veremos más adelante,
menos en los monoatómicos,
el exponente  disminuye
cuando la temperatura aumenta.
M
ad
T= K
iab
áti
ca
v
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José Agüera Soriano 2012
p
a la derecha del punto de
intersección la adiabática
queda debajo de la isoterma
M
ad
ia
bá
tic
T= K
a
v
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José Agüera Soriano 2012
• Politrópicas
Son transformaciones teóricas que sustituyen a las reales:
pv  K
n
n (exponente politrópico)
p
p1
1
curva real
politrópica
2
p2
v1
v2
v
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46
p1  v1n  p 2  v 2n
ln p1  n  ln v1  ln p 2  n  ln v2 ;
p
p1
1
n  ln(v2 / v1 )  ln( p1 / p 2 )
curva real
ln( p1 / p 2 )
n
politrópica
ln(v 2 / v1 )
2
p2
v1
v2
v
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Las transformaciones teóricas pueden considerarse un caso
particular de las politrópicas:
(p·vn = K)
Isobaras: p = K
n=0
Isócoras: v = K; p1/n·v = K'
n  
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José Agüera Soriano 2012
Las transformaciones teóricas pueden considerarse un caso
particular de las politrópicas:
(p·vn = K)
Isobaras: p = K
n=0
Isócoras: v = K; p1/n·v = K'
n  
Isotermas de un gas perfecto: p·v = K
n=1
Adiabáticas (p·v = K)
n=
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José Agüera Soriano 2012
EJERCICIO
EJERCICIO
Calcular
el de
exponente
n de la v
politrópica
EJERCICIO
Relación
volúmenes:
2/v1 = 101-2.
Relación
22/v
Relación depvolúmenes:
Presiones:
bar.
1 =110
1 = 16 bar,vp
2 1=
Presiones:
Presiones: p11 = 16 bar, p22 = 1 bar.
Solución
Solución
Solución
ln(
p
/
p
)
1
2
ln( p11 / p 22 )
n

n  ln(v / v )
ln(v 2/ v )1
22
11
ln16
16 22,77259
,77259
ln
nn 
1,204

 1,204
ln10
10 22,30259
,30259
ln
50
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Relaciones entre dos estados
 volúmenes y presiones
p1  v1n  p 2  v 2n ;
v 2  p1
 
v1  p 2



1/ n
51
José Agüera Soriano 2012
Relaciones entre dos estados
 volúmenes y presiones
v 2  p1
 
v1  p 2
 temperaturas y volúmenes
 temperaturas y presiones
p1  v1n  p 2  v 2n ;



1/ n
n
Dos
estados
p  v  K1 y 2 de
y la politrópica
f ( p, v, Tha) de
 0satisfacer tanto
temperaturas
y volúmenes
a la ecuación de
la politrópica,
como a la ecuación de
 temperaturas y presiones
estado:
p  vn  K y
f ( p , v, T )  0
Entre ambas se elimina p o v
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José Agüera Soriano 2012
Gas perfecto
p  v nn K
np·v  R·T
p1  v1  p 2  v2 ;
y
p1  v1  R  T1 ; p 2  v 2  R  T2
53
José Agüera Soriano 2012
Gas perfecto
p  v nn K
np·v  R·T
p1  v1  p 2  v2 ;
y
p1  v1  R  T1 ; p 2  v 2  R  T2
Entre dos estados
1 y 2:
Gas perfecto
p1  v1  p 2  v2 ;
n
n
p1  v1  R  T1 ; p 2  v 2  R  T2
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José Agüera Soriano 2012
Gas perfecto
p  v nn K
np·v  R·T
p1  v1  p 2  v2 ;
y
p1  v1  R  T1 ; p 2  v 2  R  T2
Entre dos estados
1 y 2:
Gas perfecto
p1  v1  p 2  v2 ;
n
n
p1  v1  R  T1 ; p 2  v 2  R  T2
T1  v2 
  
T2  v1 
n 1
n 1
p1  n

T1 
 

T2  p 2 
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José Agüera Soriano 2012
EJERCICIO
o
Calcúlese
la ttemperatura
estado 2 y la relación de
p1 = 1 bar;
=
27
C; pdel
1
2 = 20 bar.
EJERCICIO
volúmenes
del aire. Los datos son:
EJERCICIO
Solución
p1 = 1 bar; t1 = 27 ooC; p2 = 20 bar.
p1 = 1 bar; t1 = 27 C; p2 = 20 bar.
 1
1, 4 1
Solución
Solución
T2  p 2  
1, 4
 1  20
 
 2,354 ; T2  706
1
,
4

1
TT12  pp21 1
1, 4 1
1, 4





20


T2  p 2 
1, 4  2,354 ; T2  706 K
T1   p1 
T1  p1 
 20
K
 2,354 ; T2  706 K
56
José Agüera Soriano 2012
EJERCICIO
o
Calcúlese
la ttemperatura
estado 2 y la relación de
p1 = 1 bar;
=
27
C; pdel
1
2 = 20 bar.
EJERCICIO
volúmenes
del aire. Los datos son:
EJERCICIO
Solución
p1 = 1 bar; t1 = 27 ooC; p2 = 20 bar.
p1 = 1 bar; t1 = 27 C; p2 = 20 bar.
 1
1, 4 1
Solución
Solución
T2  p 2  
1, 4
 1  20
 
 2,354 ; T2  706
1
,
4

1
TT12  pp21 1
1, 4 1
1, 4





20


T2  p 2 
1, 4  2,354 ; T2  706 K
T1   p1 
T1  p1 
 20
K
 2,354 ; T2  706 K
1
v1  p 2  
  20
 
v 2  p1 
1
1, 4
 8,498
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José Agüera Soriano 2012
Comportamiento de los fluidos
Reduzcamos el volumen a temperatura
constante T1 (puntos 1,
2, 3, B1, A1). A partir de
B1 comienza la condensación y en A1 termina:
la presión no varía.
p
p=K
A1 T = K
B1
3
2
1
T1
v3 v2 v1
v
58
José Agüera Soriano 2012
Ensayemos la isoterma T2 de mayor temperatura (T2 > T1):
los puntos B y A se van aproximando.
p
A2
A1
B2
B1
3
2
1
v3 v2 v1
T2
T1
v
59
José Agüera Soriano 2012
A la temperatura TK , llamada temperatura crítica, los
puntos B y A coinciden (punto K). Al lugar geométrico de
los puntos A (A1-A2-K) se le llama curva límite inferior y
al de los puntos B (B1-B2-K) curva límite superior.
p
K
A2
A1
B2
B1
3
2
TK
T2
T1
1
v3 v2 v1
v
60
José Agüera Soriano 2012
Podemos hablar de cuatro zonas: líquido, vapor húmedo,
vapor sobrecalentado y gas.
p
LÍQUIDO
K
GAS
VA
A2
A1
PO
B2 R
SO
B1
BR
T4
T3
TK
T2
T1
EC
A
3
LE
NT
AD
2
O
1
VAPOR HÚMEDO
v3 v2 v1
v
61
José Agüera Soriano 2012
Por ejemplo, para las sustancias (más sustancias en tabla 4):
aire
H2
O2
N2
H2O
CO
CO2
tk = 140,7 ºC
tk = 239,9 ºC
tk = 118,4 ºC
tk = 147,0 ºC
tk = 374,2 ºC
tk = 140,2 ºC
tk = 31,0 ºC
pk = 37,69 bar
pk = 12,97 bar
pk = 50,80 bar
pk = 33,90 bar
pk = 221,2 bar
pk = 35,00 bar
pk = 73,90 bar
62
José Agüera Soriano 2012
63
José Agüera Soriano 2012
Representemos las isotermas anteriores en el diagrama de
estado, p·v/T - p
kJ
R = 8,3143
kmol·K
Cada fluido tiene una
familia de isotermas
diferente, pero todas
ellas convergen en un
punto de la ordenada,
y si, además, se toma
como unidad el mol,
el punto es el mismo:
R = 8,3143 kJ/kmol K
(constante universal
de los gases).
p .v
T
isotermas
0
p
64
José Agüera Soriano 2012
Constante molar de los gases.
pv
kJ
R  lím
 8,3143
p 0 T
kmol K
65
José Agüera Soriano 2012
Constante molar de los gases.
pv
kJ
R  lím
 8,3143
p 0 T
kmol K
Ecuación de los gases perfectos
p  v  R T
gas perfecto es un gas imaginario, al cual
tienden los gases reales a medida que su
presión disminuye y/o a medida
que su temperatura aumenta.
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José Agüera Soriano 2012
67
José Agüera Soriano 2012
Figuras no incluidas en las diapositivas
(4)
p
n <0
n = -1
p
(1)
F
K
S-L
p =K n =0
(2)
(3)
>n
>
8
n=
V
S-
T
P
8
n=-
8
v =K
V
L-
1>n >0
n =1
 >n
>1
n=
T
v
Figura 1-19
Figura 1-18
68
José Agüera Soriano 2012
p
M
N
F
p
K
K
M
uido
sólido+líq
H
o
líquid
I
v
or
vap
I
só
+v lido
apo
r
vol
um
en
Q
T
co
líq
+v uido
apo
r
T
P
K
ríti
erc
hip
do
sóli
P
gas
P
T
presión
T
H
N
a
tur
a
r
pe
tem
T
M
H
N
K
T
P
I
Figura 1-20
Q
v
69
José Agüera Soriano 2012