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Anais do 47º Congresso Brasileiro de Cerâmica
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Proceedings of the 47th Annual Meeting of the Brazilian Ceramic Society
15-18/junho/2003 – João Pessoa - PB - Brasil
INFLUENCIA DE LA ADICIÓN DE Fe2O3 SOBRE LA MICROESTRUCTURA Y
PROPIEDADES ELÉCTRICAS DE VARISTORES DE SnO2
R. Parra, C.M. Aldao, M.S. Castro
Instituto de Investigaciones en Ciencia y Tecnología de Materiales (INTEMA)
CONICET - Universidad Nacional de Mar del Plata
J.B. Justo 4302, B7608FDQ – Mar del Plata, Argentina
e-mail: rparra@fi.mdp.edu.ar
RESUMEN
En este trabajo se estudió la influencia de la adición de Fe 2O3 sobre la
microestructura y el comportamiento eléctrico de varistores de SnO2. Las muestras
sinterizadas fueron analizadas mediante Microscopía Electrónica de Barrido (SEM) y
Difracción de Rayos X (DRX). Se realizaron también medidas de densidad por el
método de Arquímedes y de propiedades eléctricas. A partir de los resultados
obtenidos se determinó la relación existente entre la concentración de aditivo
adicionado, la microestructura desarrollada y el comportamiento eléctrico del
dispositivo.
Palabras clave: varistores, SnO2, propiedades eléctricas.
INTRODUCCIÓN
Los
varistores
son
dispositivos
semiconductores
que
poseen
un
comportamiento altamente no-lineal entre la densidad de corriente y el campo
eléctrico (1). En la actualidad los varistores de ZnO son ampliamente empleados para
suprimir pulsos en sistemas de transmisión eléctrica
(2).
Sin embargo, en los últimos
años se ha comenzado a estudiar un nuevo sistema varistor basado en SnO 2 con
posibles aplicaciones en sistemas de alta tensión
(3).
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Los varistores de SnO2 son cerámicos producidos mediante el sinterizado de
SnO2 con diversos óxidos aditivos, tales como CoO, MnO2 y ZnO entre otros
(4-9).
Estos aditivos mejoran la densificación del material y favorecen el crecimiento de los
granos debido a la formación de vacantes de oxígeno que permiten el transporte de
masa a los bordes de grano. En efecto, la presencia de estos óxidos provoca la
entrada de iones dopantes en la red de estaño (hasta el límite de solubilidad en
solución sólida en la red de SnO2) y reemplazan iones Sn+4 (4).
En este trabajo se estudió la influencia de la adición de Fe 2O3 sobre la
microestructura y el comportamiento eléctrico de los varistores de SnO 2. En
particular, se relacionaron las propiedades eléctricas con la microestructura y los
defectos generados durante el reemplazo de los iones estaño por iones hierro.
PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL
Los óxidos empleados, de grado analítico, SnO2 (Aldrich), Co3O4 (Merk), Nb2O5
(Fluka AG), y Fe2O3 (Aldrich) se mezclaron en las proporciones deseadas en alcohol
isopropílico con agitación constante durante cinco minutos. En la Tabla I se presenta
la nomenclatura de las muestras y las composiciones empleadas. Luego del secado
en estufa a 65 ºC durante 48 h, las muestras fueron molidas en mortero de ágata,
tamizadas a través de una malla de 43 m y prensadas uniaxialmente para obtener
pastillas de 10 mm de diámetro y 1,5 mm de espesor aproximadamente. Las
muestras fueron sinterizadas en aire a 1300 ºC durante 2 h, con rampas de
calentamiento y enfriamiento de 3 ºC/min. Las muestras se caracterizaron mediante
Difracción de Rayos X (DRX) (Philips PW1050/25, radiación CoK), y Microscopía
Electrónica de Barrido (SEM) (Philips 505). Los parámetros de red se calcularon
empleando las señales correspondientes a los planos (110) y (101) obtenidas con
una velocidad de barrido de 0,125 º/minuto mediante la siguiente relación
1/d2 = ( h2 + k2 ) / a2 + l2 / c2.
(A)
Las medidas de densidad se llevaron a cabo empleando el método de
Arquímedes. Para las mediciones de corriente, se colocaron electrodos a ambas
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caras de cada pastilla con pintura conductora; se utilizó un multímetro Keithley 614 y
una fuente de tensión continua (0-240 V).
Tabla I - Nomenclatura empleada
SnO2
Co3O4
Nb2O5
Fe2O3
%mol
%mol
%mol
%mol
SnCoNb
98,975
0,336
0,025
-
SnCoNb0,025Fe
98,950
0,336
0,025
0,025
SnCoNb0,05Fe
98,925
0,336
0,025
0,050
RESULTADOS Y DISCUSIÓN
En la Figura 1 se presentan las microestructuras de las muestras y en la Tabla
II se reportan los valores porcentuales de densidad respecto a la densidad teórica
del SnO2 (6,95 g/cm3) y los tamaños de grano promedio calculados según el método
de Mendelson.
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Figura 1. Fotomicrografías de las muestras SnCoNb, SnCoNb0,025Fe,
SnCoNb0,05Fe. Barra:10 m.
En la Figura 1 se observa que la adición Fe2O3 sobre las muestras produce una
leve disminución en la densidad. Sin embargo, no se observan variaciones notables
en el tamaño de grano promedio al adicionae Fe2O3.
Tabla II - Densidades relativas y tamaños medios de grano de las muestras
Muestra
% Densidad teórica
SnCoNb
98,39
Tamaño medio de
grano (m)
5,71
SnCoNb0,025Fe
97,76
5,61
SnCoNb0,05Fe
97,50
5,61
De acuerdo con los difractogramas de rayos X, en ningún caso se observó la
presencia de otra fase que no fuera SnO2. Los parámetros de red calculados se
muestran en la Tabla III. A partir de ella se observa que el Fe 2O3 reemplaza iones en
la red, y modifica el volumen de la celda.
Tabla III - Parámetros de red y volumen de celda unidad
Muestra
a (Å)
c (Å)
Vcelda (Å3)
SnCoNb
SnCoNb0,025Fe
SnCoNb0,05Fe
4,737
4,736
4,737
3,188
3,187
3,187
71,54
71,52
71,52
A fin de analizar los cambios en el tamaño de la celda del SnO 2 y en la
concentración de defectos, se deben considerar los radios iónicos del hierro y las
posibles ecuaciones de reemplazo en la red del óxido de estaño (IV). Cuando se
adiciona Fe2O3, se debe tener en cuenta que
SnO2
Fe2O3  2Fe'Sn + VO + 3OOx,
(B)
SnO2
FeO  Fe''Sn + VO + 3OOx,
(C)
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VO + e'  VO,
(D)
y que los radios iónicos correspondientes al Fe(II) y al Fe(III) son 0,74 Å y 0,64 Å,
respectivamente. Dado que el radio iónico del Sn(IV) es 0,71 Å, la disminución del
volumen de la celda indica que el hierro se estabiliza mayoritariamente como Fe(II).
Sin embargo, para el mayor valor de concentración estudiado, no se observa esta
tendencia a disminuir. Este comportamiento se podría atribuir a que con una
concentración de 0,025% mol Fe2O3 se habría alcanzado el límite de solubilidad en
las condiciones de trabajo. De este modo, mayores concentraciones de hierro no
modificarían el volumen de la celda de SnO 2 y el excedente de hierro sería
segregado a una fase secundaria.
Por otro lado, a partir de estas ecuaciones, la adición de Fe 2O3 a las muestras
debería incrementar la concentración de vacantes de oxígeno notablemente. Al
mismo tiempo, a través de investigaciones anteriores
(15),
se ha determinado que la
presencia de vacantes de oxígeno en los varistores de SnO 2 produce una mejora en
la densificación y un aumento en el crecimiento de los granos. Sin embargo, a partir
de la Tabla II se observa una menor densificación de las muestras y una leve
variación en el tamaño de los granos cuando se adiciona Fe 2O3 a las muestras. Este
resultado indica que el hierro sería segregado a los bordes de grano o pasaría a
formar una fase secundaria. De este modo se inhibiría el crecimiento de los granos.
Estos resultados se hallan en acuerdo con los reportados en la literatura
(10).
En la Figura 2 se presentan las curvas de densidad de corriente (J) vs. campo
eléctrico (F) para las distintas muestras.
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10000
F(V/cm)
1000
SnCoNb
SnCoNb0,025Fe
SnCoNb0,05Fe
100
10
10
-9
10
-8
-7
10
-6
10
1x10
-5
-4
1x10
-3
10
-2
10
2
J(A/cm )
Figura 2. Curvas de densidad de corriente vs. campo aplicado para muestras
con distintas composiciones.
En la Figura II se observa un notable aumento en la tensión de ruptura cuando a las
muestras se le adiciona óxido de hierro. Si se tiene en cuenta que en ellas el tamaño
de granos y el espesor son muy similares y que el campo de ruptura se relaciona
con la tensión de ruptura por grano, concluimos que la adición de Fe 2O3 actúa
directamente sobre la composición del borde. En efecto, por las ecuaciones
anteriores la adición de Fe2O3 crea defectos cargados positiva y negativamente (VO
y Fe´Sn, respectivamente).
De este modo, estos defectos modifican las
concentraciones de estados superficiales y de donores y así las tensiones de ruptura
de cada muestra.
CONCLUSIONES
A partir de los resultados obtenidos es posible concluir lo siguiente.
a)
La adición de Fe2O3 modifica la concentración de defectos a través de
la formación de vacantes de oxígeno y de Fe´Sn. Estos defectos modifican el
comportamiento eléctrico de los dispositivos.
b)
La adición de concentraciones de Fe2O3 mayores que 0,025% mol
superan el límite de solubilidad del hierro en la red de SnO 2 en las condiciones
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estudiadas. El aditivo en exceso sería segregado al borde de grano o a una fase
secundaria.
REFERENCIAS
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por L.M. Levinson, The American Ceramic Society, Inc., Ohio, (1989) 22.
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4. D.Gouvêa, A.Smith, J.P.Bonnet, J.A.Varela. J. Eur. Ceram. Soc., 18 (1998) 345.
5. A.C. Antunes, S.R.M. Antunes, S.A. Pianaro, M.R. Rocha, E.Longo, J.A. Varela,
J. Mat. Sci. Lett., 17 (1998) 577.
6. S.A.Pianaro, P.R. Bueno, P.Olivi, E.Longo, J.A. Varela, J. Mat. Sci.: Mat. in
Electron.,9 (1998) 159.
7. R. Muccillo, J.A. Cerri, E.R. Leite, E. Longo, J.A. Varela, Mat. Lett., 30 (1997)
125.
8. W. Yongjun, W. Jinfeng, C. Hongcun, Z. Weilie, Z. Peilin, D. Huomin, Z. Lianyi, J.
Phys. D: Appl. Phys., 33 (2000) 96.
9. J.A. Varela, J.A. Cerri, E.R. Leite, E. Longo, M. Shamsuzzoka, R.C. Bradt,
Ceram. Int., 25 (1999) 253.
10. A.C. Antunes, S.R.M. Antunes, A.J. Zara, S.A.Pianaro, E.Longo, J.A. Varela, J.
Mat. Scie., 37 (2002) 2407.
INFLUENCE OF THE Fe2O3 ADDITION ON THE MICROSTRUCTURE AND
ELECTRICAL PROPERTIES OF SnO2-BASED VARISTORS
ABSTRACT
In this work the influence of the Fe2O3 addition on the microstructure and
electrical behavior on SnO2-based varistors was studied. Sintered samples were
analyzed with Scanning Electron Microscopy (SEM) and X-Rays Diffraction (XRD).
Measurements of electrical properties and densities by the Archimedes method were
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carried out. The relation between dopant concentration, developed microstructure
and electrical behavior of the device was established
Key-words: varistors, SnO2, electrical properties.