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UNIVERSIDAD CENTRAL DEL ECUADOR
FACULTAD DE CIENCIAS QUIMICAS
QUIMICA ORGÁNICA II
Nombre: Sebastián Landeta
Sulfocompuestos.
Características generales:
Los tiocompuestos orgánicos cuya molécula contiene uno o varios átomos de
azufre directamente ligados al átomo de carbono y también a otros elementos no
metálicos ligados al átomo de carbono y con hibridación distinta, a todos estos
compuestos se los llama Sulfocompuestos o tiocompuestos. En la nomenclatura el
termino tio es la nomenclatura que se usa para indicar la sustitución de un átomo
de azufre por uno de oxígeno.
Tioles:
Tiol es un compuesto que contiene el grupo funcional formado por
un átomo de azufre y un átomo de hidrógeno (-SH). Siendo el
azufre análogo de un grupo alcohol (-OH), este grupo funcional es
llamado grupo tiol o grupo sulfhidrilo. Tradicionalmente los tioles
son denominados mercaptanos( se denominan asi porque forman
un enlace fuerte con el mercurio por tal motivo el termino significa
captador por mercurio)
Tioeteres:
Tioéter es un compuesto que contiene el grupo
funcional formado por un puente de azufre entre dos
cadenas carbonadas (R-S-R' o R1-S-R2). Siendo el
azufre análogo de un grupo éter (R-O-R'), este grupo
funcional es llamado grupo tioéter o grupo sulfuro.
Este grupo funcional es importante en biología, en
especial en el aminoácido metionina y el cofactor biotina.
DITIOCARBONATOS (XANTATOS Y XANTOGENATOS)
Son los diésteres o las sales de los monoésteres del ácido ditiocarbónico que
corresponden a la fórmula (CS.OR.SR') en la que R es un radical orgánico y R' un
metal (sodio, potasio, etc.) o un radical orgánico; entre los cuales están:
1) Etilditiocarbonato de sodio (etilxantato de sodio). Es una sustancia
amorfa, que se utiliza para preparar el índigo sintético y en la flotación de
minerales.
2) Etilditiocarbonato de potasio (etilxantato de potasio). Se presenta en
cristales amarillentos y sedosos. Se emplea como agente de flotación de
los minerales de plomo o de zinc o como producto antiparasitario o
anticriptogámico.
3) Metil-, butil-, pentil- y bencilditiocarbonatos (xantatos).
TIOCARBAMATOS, DITIOCARBAMATOS Y TIOURAMAS SULFURADAS
1) Tiocarbamatos. Son sales y ésteres del ácido tiocarbámico (NH2CO.SH
o también NH2.CS.OH), (que no existe en estado libre) en los que los
átomos de hidrógeno del grupo NH2pueden estar sustituidos por grupos
alquilo o arilo.
2) Ditiocarbamatos. Son sales y ésteres del ácido ditiocarbámico, en los
que los átomos de hidrógeno del grupo NH2pueden estar sustituidos por
grupos alquilo o arilo. Las sales metálicas de los ácidos ditiocarbámicos de
sustitución (por ejemplo, el dibutilditiocarbamato de zinc) se utilizan como
aceleradores de vulcanización en la industria del caucho.
3) Mono-, di- o tetrasulfuros de tiourama. Sus derivados de sustitución
alquilados, como el disulfuro de tetraetiltiourama, se utilizan como
aceleradores de vulcanización.
TIOETERES
Son sustancias que pueden considerarse como derivados de los eteres por
sustitución del oxígeno por azufre. (R.O.R') éter, (R.S.R') tioeter
1) Metionina. Se presenta en plaquitas o polvo, blancos. Es un aminoácido
y un compuesto esencial en la nutrición humana que el organismo no
sintetiza.
2) Sulfuro de dimetilo y sulfuro de difenilo. Son líquidos incoloros con
olor muy desagradable.
3) Tiodiglicol o sulfuro de bis(2-hidroxietilo). Es un líquido que se utiliza
como disolvente de los colorantes en el estampado de textiles.
4) Tioanilina o sulfuro de 4,4'-diaminodifenilo.
TIOAMIDAS
1) La tiourea (NH2.CS.NH2), diamida del ácido tiocarbónico, es análogo al
sulfuro de urea. Se presenta en cristales blancos y brillantes. Se emplea en
fotografía, como adyuvante en tintorería o para la preparación de
compuestos intermedios en las industrias de colorantes o de productos
farmacéuticos.
2) Tiocarbanilida (difeniltiourea). Cristaliza en tabletas incoloras o se
presenta en polvo blanco y amorfo. Se emplea para preparar productos
intermedios en la industria de colorantes (colorantes al azufre, índigo),
productos farmacéuticos sintéticos o también como acelerador de
vulcanización o en la flotación de minerales.
3) Di-o-tolitiourea. Es un polvo blanco insoluble en agua, que se emplea
como acelerador de vulcanización.
Estructura. Definición de las características estructurales,
electronegatividad, polaridad, enlaces, hibridaciones
Tioéteres:
R1—S—R2
El tioeter consiste en la unión de carbonos con azufre y el enlace tiene hibridación
sp3. Como el azufre es más electronegativo que el carbono existe densidad
electrónica negativa hacia el azufre por lo que el enlace es polarizado hacia el
azufre.
Tioles:
R—S-H
Debido a la electro negatividad del azufre el enlace está polarizado hacia el azufre
y el enlace entre carbono y azufre tiene hibridación sp 3.
Debido a que el azufre y el oxígeno pertenecen al mismo grupo de la tabla
periódica, comparten algunas propiedades de enlace similares. Al igual que el
alcohol, en general la forma desprotonada RS− (llamado tiolato) es químicamente
más reactiva que la forma tiol protonada RSH.
Propiedades Físicas:
Tioles:
Muchos tioles son líquidos incoloros que tienen un olor parecido al del ajo. El olor
de tioles es a menudo fuerte y repulsivo, en particular los de bajo peso molecular.
Los tioles se unen fuertemente a las proteínas de la piel y son responsables de la
intolerable persistencia de olores producidos por las mofetas. Sin embargo, no
todos los tioles tienen olores desagradables. Por ejemplo, los mercaptanos del
pomelo son un tiol monoterpenoide responsables del aroma característico de este.
Debido a la pequeña diferencia de electronegatividad entre el azufre y el
hidrógeno el enlace S-H en los tioles tiene menor momento dipolar en
comparación con el enlace O-H del alcohol. Los tioles muestran poca asociación
por enlaces de hidrógeno con el agua y las moléculas entre sí. Por lo tanto tienen
puntos de ebullición inferiores y son menos solubles en agua y otros disolventes
polares que los alcoholes de similar peso molecular pero siendo tan solubles y con
similares puntos de ebullición como los sulfuros isoméricos.
Tioéteres
Son poco solubles, tienen poca reactividad además son incoloros insolubles en
agua pero tienen solubilidad en alcohol, son compuestos como los tioles con
desagradable olor y con una capacidad calorífica y eléctrica alta.
Propiedades químicas:
Tioles:
El átomo de azufre de un tiol es muy nucleofílico, bastante más que el átomo de
oxígeno del alcohol. El grupo tiol es bastante ácido, con el pKa habitualmente
alrededor de 10 a 11. En la presencia de una base se forma un anión tiolato, que
es un muy potente nucleófilo. El grupo y su correspondiente anión son fácilmente
oxidados por reactivos como el bromo para dar disulfuro orgánico (R-S-S-R).
2R-SH + Br2 → R-S-S-R + 2HBr
La oxidación por reactivos más poderosos como el hipoclorito de sodio o peróxido
de hidrógeno resulta en ácidos sulfónicos (RSO3H).
2R-SH + 2H2O2 → RSO3H + 2H2O
Los tioles reaccionan con los ácidos carboxílicos para producir análogos de azufre
de los ésteres llamados tioésteres. La reacción general es:
Tioeteres:
Mientras que los éteres son generalmente estables, los tioéteres (R-S-R) se
oxidan fácilmente a sulfóxidos (R-S(=O)-R), los que pueden ser oxidados más aún
a sulfonas (R-S(=O)2-R).
S(CH3)2 + O → OS(CH3)2
OS(CH3)2 + O → O2S(CH3)2
Los oxidantes típicos incluyen a los peróxidos. Como por ejemplo el sulfuro de
metilo y propilo.
Síntesis:
Tioles:
Los métodos utilizados para sintetizar tioles son análogos a los utilizados para la
síntesis de alcoholes y éteres. Las reacciones son más rápidas y de mayor
rendimiento porque los aniones de azufre son mejores nucleófilos que los átomos
de oxígeno.
Los tioles se forman cuando un haloalcano se calienta con una solución de
hidrosulfuro de sodio
CH3CH2Br + NaSH calentada en etanol (ac.) + → CH3CH2SH + NaBr
Además, los disulfuros pueden reducirse fácilmente por agentes reductores como
el hidruro de litio aluminio en éter seco o hidruro de boro litio,para formar dos
tioles.
R-S-S-R' → R-SH + R'-SH
Tioéteres:
Los tioéteres suelen sintetizarse por la alquilación de los tioles:
R-Br + HS-R' → R-S-R' + HBr
Tales reacciones se aceleran en presencia de una base, la que convierte al tiol en
un tiolato, mucho más nucleofílico.
Un método alternativo de síntesis incluye la adición de tiol a un alqueno,
típicamente catalizada por radicales libres:
R-CH=CH2 + HS-R' → R-CH2-CH2-S-R'
Los tioéteres también pueden ser sintetizados vía el rearreglo de Pummerer
Análisis:
Espectroscópico:
Espectro de masas:
Por la existencia del azufre existe el isótopo del azúfre el cual da la contribución
M+2 y la contribución de este mismo en este espectro.
El pico del ión molecular de los tioles alifáticos es usualmente intenso. Puede
aparecer un pico en m/z = 47 debido a reordenamiento.
El pico del ion molecular de los sulfuros alifáticos es normalmente intenso. La
fragmentación es similar a los de los éteres análogos.
Infrarojo
Los tioles pueden identificarse por la débil banda ν SH. Los tioeteres no pueden
identificarse fácilmente por espectroscopia IR, careciendo de bandas
significativas.
Los compuestos con dobles enlaces azufre-oxígeno pueden caracterizarse por las
bandas de tipo ν S =O, que resultan dobles en sulfonas.
Resonancia magnética nuclear:
La RMN de 1H y RMN 13C de tioeteres son reportados. El electrón retira los
efectos desapantallamiento. Los espectros de RMN 1 H muestra, que los protones
α'de tiosulfinatos absorben más que las de campo bajo de los tiosulfatos. Los
efectos sobre el 13 C espectros de RMN que se derivan de la sustitución de un
grupo fenilo por un grupo neopentilo o bencilo se discuten.
Aplicaciones:
Formulaciones cosméticas y dermatológicas de protección solar. Son los mejores
compuestos para la reducción en frío de los enlaces disulfuro. Son los causantes
del olor tan fuerte de los líquidos de permanente.
Entre estos usos esta la producción de pulpa de madera, disulfuro de carbón,
insecticidas, fungicidas, agentes bloqueadores, hule vulcanizado, detergentes,
productos farmacéuticos y colorantes.
Entre otros nuevos usos que están en estudios se encuentran:
El de diluyente para asfalto de pavimentación, en concretos y morteros de azufre,
en trabajos de plantas y de suelos, en baterías metálicas de azufre álcali, en
aislantes de azufre como espuma.
El GLUTATION un tripéptido que contiene un grupo tiol se recomienda para
fumigación foliar, no es tóxico para las plantas ni animales, no requiere máscaras
ni guantes para su aplicación. En menos de 10 ó 12 días después de la última
fumigación, la concentración del principio activo baja en los frutos a menos de
0.01 mg por kilo de fruta
Hay cierto tipo de mercaptano (dimetilsulfuro y tercbutilmercaptano) que es
industrialmente utilizado como odorante de L.P.G. o gas licuado de petróleo. El
odorante es agregado al L.P.G. para darle ese olor fuerte característico y detectar
así posibles fugas: el gas licuado sin este producto es inodoro. (actualmente es
VIGILEAK).
Nitrocompuestos
Características generales:
Los nitrocompuestos; son compuestos orgánicos que contienen uno o más grupos
funcionales nitro (-NO2). Son a menudo altamente explosivos; impurezas varias o
una manipulación inapropiada pueden fácilmente desencadenar una
descomposición exotérmica violenta. Existen dos clases de compuetos nitro los
aromáticos y los alifáticos
Existen nitrocompuestos alifáticos y aromáticos.
Estructura. Definición de las características estructurales,
electronegatividad, polaridad, enlaces, hibridaciones
La estructura general que presentan todos los nitrocompuestos es:
R—NO2.
Donde el radical R es un grupo arilo como un grupo alquilo; por la naturaleza del
grupo nitro tiene una carga positiva la cual es atractora por lo que el grupo nitro es
grupo atractor de densidad electrónica hacia él y por tener una carga negativa
también da estructuras resonantes a la cadena la cual se adhiere. En el enlace de
carbono y nitrógeno por lo que la diferencia de electro negatividad no es mucha el
enlace no es muy polarizado pero el enlace nitrógeno oxigeno por la alta
electronegatividad del oxigeno el enlace esta polarizado hacia el oxígeno. El
enlace carbono nitrógeno tienen hibridación sp 3 independiente de la hibridación
del átomo de carbono y además el nitrógeno tiene una hibridación sp 2 del
nitrógeno hacia uno de los oxígenos.
Propiedades Físicas:
En comparación con otros compuestos aromáticos estos compuestos nitrados
tienen mayor punto de ebullición debido al grupo atractor. Y por su naturaleza no
son solubles en agua a menos que contengan un grupo hidrofílico el cual le da
mayor solubilidad.
Suelen ser muy venenosos y por su estabilidad alta se presentan casi siempre
como compuestos sólidos y líquidos. Incoloros e inodoros.
Propiedades químicas
Los fenoles que tienen sustituyentes nitro en la posición orto forman puentes de
hidrogeno intramoleculares, momento dipolar elevado, por su atracción alta se
usa mucho en las reacciones químicas.
Síntesis
Compuestos nitro alifáticos

El nitrometano se adiciona a aldehídos en una adición 1,2 en la reacción
nitroaldólica.

El nitrometano se adiciona a compuestos carbonílicos alfa-beta insaturados
en la adición 1,4 de la reacción de Michael actuando como un "dador" de
Michael.
El nitroetileno es un "aceptor" de Michael en la reacción de Michael con
compuestos enolato.
En reacciones de sustitución nucleófila sobre haluro de alquilo mediante
nitrito de sodio (NaNO2) se obtienen nitroalcanos.


Compuestos nitro aromáticos

En una sustitución electrófila aromática el ácido nítrico reacciona con
compuestos aromáticos en lo que se conoce como nitración.
E= NO2
La nitración de anillos aromáticos es una reacción de particular importancia,
debido a que se pueden reducir con reactivos como hierro a aminoarenos

Un método clásico partiendo de fenoles halogenados es la nitración de
Zincke.
Análisis: químico y espectroscópico (IR, H-RMN, Masas).
Químico:
METODO DE LASSAIGNE: para las investigaciones cualitativas del nitrógeno,
halógenos, fósforos y azufre en los compuestos orgánicos, estos se transforman
en sales orgánicas. Uno de los procedimientos que se emplea con este fin,
consiste en la fusión de la sustancia orgánica con sodio metálico que convierte el
azufre en sulfuro de sodio (Na2S) el nitrógeno en cianuro de sodio (NaCN), los
halógenos en halogenuros, el fósforo en fosfatos.
NITROGENO (cianuros CN): el nitrógeno se puede investigar por formación de
ferrocianuro ferrico de “azul de Prusia” o por fusión de cal sodada. Algunas
sustancias orgánicas nitrogenadas al ser quemadas desprenden un olor a pelo
quemado.
Formación del azul de Prusia: la sustancia orgánica por fusión de sodio da el
cianuro sodico. El cual se convierte en ferrocianuro de sodio que con el Fe3Cl
produce un precipitado de ferrocianuro insoluble de azul de Prusia.
Espectro de masas
La presencia de nitrógeno en un compuesto hace que el ión molecular tenga una
masa molecular impar. Un número impar de átomos de nitrógeno también produce
este mismo efecto además sus isótopos dan una intensidad lo que se reconoce
Infrarrojo
Presentan 2 bandas intensas asociadas a las vibraciones de valencia N-O
acopladas, que permiten su rápida identificación. Estas disminuyen sus
frecuencias si los grupos vecinos conjugan con el grupo nitro. Los nitrocompuestos
aromáticos presentan adicionalmente una banda que permite confirmar su
presencia.
Los grupos nitros presentan un estiramiento de nitrógeno carbono en la zona de la
huella digital que va desde 600 a 1400 cm-1.
Resonancia magnética nuclear
El grupo nitro no presenta ninguna descripción ya que no posee ningún protón
pero los protones adyacentes presentas un desplazamiento de
Aplicaciones
Los nitrocompuestos alifáticos se utilizan como disolventes,explosivos,
propulsores de cohetes, fumigantes y aditivos de gasolina. Algunos de ellos se
emplean en las industrias del caucho, textil, pinturas y barnices.
El etilenglicol dinitrato es un explosivo detonante, pero tiene también la propiedad
de disminuir el punto de congelación de la nitroglicerina. En la mayoría de países
con un clima templado o frío, la dinamita se prepara con una mezcla de
nitroglicerina y EGDN. La nitroglicerina se utiliza en explosivos detonantes y en la
producción de dinamita y otros explosivos, aunque ha sido sustituida
gradualmente por nitrato amónico. La nitroglicerina se utiliza también para
combatir incendios en pozos de petróleo y, en medicina, como vasodilatador en
casos de espasmo de la arteria coronaria
La cloropicrina se emplea como rodenticida y como arma química, mientras que el
nitrometano y el nitroetano se utilizan como propulsores en ingeniería militar. El
ácido nitrilotriacético tiene numerosos usos en el tratamiento de aguas, textiles y
caucho, así como en las industrias de pasta y de papel. También se utiliza
como aditivo para el agua de alimentación de calderas y como agente quelante en
la limpieza y separación de metales. Las nitroparafinas cloradas se utilizan sobre
todo como disolventes y productos intermedios en la industria química y en la
fabricación de caucho sintético. Se emplean también como pesticidas,
especialmente fumigantes, fungicidas y ovicidas para mosquitos. Las nitro-olefinas
se obtienen por deshidratación de nitroalcoholes o por adición directa de óxidos de
nitrógeno a olefinas. No tienen mucha aplicación industrial.
Los alquil nitritos se obtienen por reacción de nitritos y alcoholes en presencia de
ácido sulfúrico diluido, o a partir de mononitroparafinas, por reacción de haluros de
alquilo y nitritos. El principal uso de los alquil nitritos ha sido en explosivos
industriales y militares, aunque estas sustancias se utilizan también en síntesis
orgánicas y como agentes terapéuticos (vasodilatadores) en medicina. Se
hidrolizan fácilmente liberando
Ácido nitroso, y producen reacciones de intercambio cuando se disuelven en
alcoholes. Los alquil nitratos se forman por la interacción de alcoholes y ácido
nítrico.
Bibliografía:


WADE, Leroy G.; ―Química Orgánica‖, Editorial Pearson Prentice Hall,
quinta edición, 2004, págs. (437,438, 439, 522, 523 y 524,).
CAREY; ―Química Orgánica‖, Editorial Mc Graw Hill, sexta edición, 2006,
págs. (660, 661, 700 y 701)
Web:
http://www.insht.es/InshtWeb/Contenidos/Documentacion/TextosOnline/Encicloped
iaOIT/tomo4/104_08.pdf(07/07/2011)
http://jorgepolen.blogspot.com/2010/05/los-sistemas-micro-electromecanicos.html(07/07/2011)
http://analisisdepanela.galeon.com/aficiones2068205.html(07/07/2011)
http://www.bib.uia.mx/gsdl/docdig/didactic/IngCienciasQuimicas/lqoa006.pdf(07/07/
2011)