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B O L E T Í N DE LA S O C I E D A D
E S P A Ñ O L A DE
Cerámica y Vidrio
A
R
T
I
C
U
L
O
• • •
Relajación piezoeléctrica de baja frecuencia en cerámicas
de titanato de plomo modificado
J.M.VICENTEi Y BJIMENEZ^
^ Departamento de Física. Univ. de Alcalá. 28801-Alcalá de Henares
2 Instituto de Ciencia de Materiales . Serrano, 144. 28006-Madrid
A partir de medidas del coeficiente dg^ y del ángulo de fase. O, entre la respuesta piezoeléctrica y la fuerza mecánica aplicada, en función
de la frecuencia (lO'^-lO^Hz) y del campo eléctrico polarizador, se ha estudiado la contribución de diferentes mecanismos a las propiedades piezoeléctricas de cerámicas de titanato de plomo modificadas con Samarlo. Estas medidas permiten distinguir las contribuciones
extrínsecas debidas a la microestructura y las debidas a la carga espacial, pues los resultados expresan el predominio de cada una de ellas
en función del tamaño de grano, proceso de polarización y frecuencia de medida.
Palabras clave: cerámicas, piezoelectricidad extrínseca, baja frecuencia, relajación.
Low frequency piezoelectric relaxation in modified lead-titanate ceramics
The contributions of different mechanisms to the piezoelectric properties of Samarium modified lead titanate ceramics have been studied
by measuring the coefficient dg^, the phase angle, O, between the piezoelectric response and the applied mechanical force as a function of
frequency (10'^ -10^ Hz) and the poling electric field. Extrinsic contributions from microstructure and space charge can be distinguished on
the basis of these measurements, because results show the predominance of each one depending on grain size, poling process and measuring frequency.
Key words: Ceramics, extrinsic piezoelectric, low frequency, relaxation.
1. INTRODUCCIÓN
2. MÉTODO EXPERIMENTAL
Se sabe que las modificaciones en la composición de una muestra conducen frecuentemente a la creación de defectos estequiométricos no deseados, debido a la falta de compensación en alguno de
los componentes. Esto da lugar a la aparición de cargas eléctricas
descompensadas dentro del material, que pueden redistribuirse
cuando se aplican campos eléctricos intensos para polarizar el
material. Estas cargas afectan considerablemente al comportamiento ferroeléctrico del material (1-5). Al mismo tiempo, la alta distorsion tetragonal de muchas de estas composiciones crea sobre los
granos cristalinos fuertes tensiones mecánicas que pueden ocasionar un efecto importante en las propiedades piezoeléctricas (6,7).
En sistemas heterogéneos las propiedades piezoeléctricas se ven
también afectadas por la microestructura del material (grietas,
poros, fases no ferroeléctricas, etc) y por la existencia de diferentes
valores de los parámetros elásticos dentro de un monocristal o
grano cristalino (3,8,9).
Con objeto de conseguir información conducente al esclarecimiento de los mecanismos extrínsecos que contribuyen al comportamiento piezoeléctrico, en el presente trabajo se han estudiado a muy bajas frecuencias (10"^-10^ Hz) dos tipos de cerámicas
con diferentes microestructura y distorsión tetragonal. Se considera el campo polarizador, E , como el parámetro que afecta directamente a la microestructura. Las cerámicas estudiadas fueron: un
titanato-zirconato de plomo (PZT) tetragonal, como referencia, y
un titanato de plomo-samario (PST).
Las cerámicas PZT utilizadas, con distorsión tetragonal c/a =
1.020, fueron de origen comercial.
Las cerámicas de titanato de plomo-samario (PST), de fórmula
general Sm QgPb gg(Ti ^gMn Q2)/ c/a = 1.040 y tamaño de grano
<d> = 0.8-1 |im fueron preparadas por Ferroperm (10) a partir
de polvos reaccionados por procesos hidrotermales.
Se tallaron muestras de dimensiones 12x3x0.4 mm^ a partir de
pastillas sinterizadas de la cerámica y para polarizarlas se depositaron sobre las caras mayores de la muestra electrodos de pintura de plata. La polarización se llevó a cabo aphcando a las
muestras campos d.c. a la temperatura de 120 °C, manteniendo los
campos durante el proceso de enfriamiento hasta temperatura
ambiente. Las medidas fueron realizadas 24 h despues de la polarización.
El equipo de medida, basado en la generación de una fuerza
sinusoidal por aplicación de una corriente alterna a una bobina
con núcleo de hierro, se ha descrito en otro trabajo (11).
La relación entre la corriente piezoeléctrica y el coeficiente dg^
viene dada por la ecuación
Bol. Soc. Esp. Cerám. Vidrio, 34 [5-6] 375-378 (1995)
^31 = V-'/^o-S
en la que s es la superficie sobre la que se aplica F^ y S la superficie de los electrodos.
375
J-M. VICENTE, B.JIMENEZ
En nuestro caso la fuerza aplicada fue F^= 4 g.
Las componentes del coeficiente piezoeléctrico complejo
^31 (^'31 ^'31'^ vienen dadas por:
•• dgjcos o
d3i(pC/N)
250
PZT
200
d" 31 dg-^sen O
150
donde O es el ángulo de fase entre la corriente piezoeléctrica, i , y
la tensión mecánica aplicada, T.
Las medidas de i se realizaron en función de la frecuencia para
diferentes campos eléctricos de polarización.
100
50
•iogí(Hz)
O
-2
3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN
Los resultados obtenidos para las dos muestras estudiadas: PZT
y PST se representan en la Figura 1 donde \á^-^\ y 0 están representados en función de la frecuencia para distintos valores de E .
A partir de estos resultados se obtuvieron las gráficas de la Figura
2, referidas a la cerámica PST. En la Figura 2(a) se muestran las
variaciones de á'^^ y á"^-^ en función de la frecuencia para dos
valores muy diferentes del campo eléctrico polarizador, E . En la
Figura 2(b) se representa la variación de á^-^ en función de E a
bajas frecuencias y a la de resonancia.
La Tabla I muestra los valores de d33 y Q^ para PST a diferentes valores del campo E . Los valores de á^-^ se tomaron de medidas de resonancia.
La Figura 3 muestra micrografías SEM de superficies con fractura reciente en cerámicas polarizadas y no polarizadas con tamaños de grano muy diferentes:
a) <G >=l|im,
1.- 5 k V / c m
2.- 15 " "
3.- 20 •• "
d3,(pC/N)
20
PST
1, - 10kV/cm
2. - 2 0 "
3.^ 4 0 "
4.-- 5 0 "
5,-- 6 0 "
6. 7 0 "
(b)
(ogKHz)
Fig. 1: Id^J y afrente a la frecuencia para diferentes campos de polarización:
ca PZT. (b) cerámica PST
^ d o . (40)
(a) cerámi-
-d3,(A0)
10
b) <G> =5 jim.
Se puede observar que en las de grano más pequeño las dos
fracturas son intragranulares.
A la vista de los resultados, se observan diferencias significativas en el comportamiento de las diferentes magnitudes medidas
en los dos tipos de cerámicas. En el caso de PZT los coeficientes
piezoeléctricos dependen muy poco de la frecuencia, los valores
del ángulo de fase son muy pequeños y, consecuentemente, sus
pérdidas piezoeléctricas son también bajas.
En el caso de PST el coeficiente á^-^ tras alcanzar un valor máximo, disminuye fuertemente hasta valores muy pequeños para el
campo de 70 KV/cm (Figura 2b). Los datos obtenidos a partir de
medidas de resonancia, Tabla I, muestran un cambio menor con
E , lo que está de acuerdo con lo indicado por otros autores (2,12).
En la Figura 2b se comparan estos resultados.
Las componentes d'3^ y d^'g-^ varían considerablemente con la
frecuencia, (Figura 2a), mostrando un proceso de relajación.
Contribuciones extrínsecas
Teniendo en cuenta la relación d'-31 (d'3-^)^+ d'3^(cû) se obtiene
la contribución extrínseca al coeficiente á'^-^ restando de los valores de baja frecuencia, d'^^icú), los correspondientes al coeficiente
medido en frecuencia de resonancia (d'31)^ representados en la
Figura 2b y Tabla I.
Las contribuciones extrínsecas dependen de las características
microestructurales (3,4) y eléctricas (5). Resistividades altas favorecen la creación de campos altos de carga de espacio que, a su
vez, impiden la polarización eléctrica del interior de las muestras.
El efecto de estos campos es importante en el comportamiento del
material a bajas frecuencias.
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Fig. 2: Coeficientes piezoeléctricos de la cerámica PST. (a) d'^j y d"^-¡^ frente a la frecuencia
para diferentes valores de E (b) d^j frente a E para bajas frecuencias (L.F) y la de resonancia (R.F)
^
Boletín de la Sociedad Española de Cerámica y Vidrio. Vol. 34 Num. 5-6 Septiembre-Diciembre 1995
RELAJACIÓN PIEZOELECTRICA DE BAJA FRECUENCIA EN CERÁMICAS DE TITANATO DE P L O M O M O D I F I C A D O
' ' è^-
• A
i
i
i
i
i
18038 25KV X2Í.ÍK
i
i
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i
l.SIyi
M^^¡^^^^
i i i i i i i i i i i f
888134 E.5KV K2Í.ÍK
l.Slui
Figura S.Micrografía de fractura fresca de dos muestras de tamaño de grano, a) ~l|im , b) ~ 5|a.m . (al) sin polarizar, (a2) polarizada, (bl) sin polarizar, (b2) polarizada.
Boletín de la Sociedad Española de Cerámica y Vidrio. Vol. 34 Num. 5-6 Septiembre-Diciembre 1995
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TABLA I: COEFICIENTES PIEZOELÉCTRICOS (d33,
altas, debe atribuirse a su estado microestructutural (tamaños de
grano y microgrietas) y al campo eléctrico de carga espacial.
La contribución de la carga espacial al coeficiente d3. es muy
importante en cerámicas de grano fino y alta resistividad eléctrica.
Esta contribución relaja a muy bajas frecuencias (algunos hertzios).
d31) Y Q M EN FUNCIÓN DE EP
PARA LAS C E R Á M I C A S P S T
Ep
(kV/cm)
10
20
30
40
50
60
70
80
90
d33
pC/N
4
21
43
49
53
58
59
59
59
dj,
QM
pC/N
1.7
1.4
2.96
3.1
2.9
2.9
2.8
2.7
2.6
1304
1548
1208
1682
1546
1711
1232
AGRADECIMIENTOS
Este trabajo ha sido realizado a través de los proyectos CICYT
Mat91 - 0422 y CE-BREU -C91 - 0504 (RZJE). •
1200
1150
BIBLIOGRAFÍA
En cuanto a la microestructura, existe un tamaño de grano crítico por debajo del cual, y dependiendo de la distorsión tetragonal
espontánea (6), los campos eléctricos de polarización no producen
grietas inter granular es.
Las cerámicas PST, estudiadas en este trabajo, tienen una resistividad eléctrica muy alta, p=1.10^^n.cm y un tamaño de grano
muy pequeño <G> ~0.8 jim. El tamaño de grano crítico para esta
cerámica es de 3-4 jim. Por lo tanto, se entiende que el efecto de la
carga de espacio de este material es muy grande y el de la microestructura pequeño.
Para un campo de polarización de 40 KV/cm y una frecuencia
de 6 Hz la contribución extrínseca resulta ser de 9 p C / N
CONCLUSIONES
A muy bajas frecuencias el comportamiento de cerámicas piezoeléctricas, con anisotropía piezoeléctrica y distorsión tetragonal
1. Cari K., «Ferroelectric properties and fatiguing effects of modified PbliOg»
Ferroelectrics 9, 23 (1975)
2. Wersing W., Lubitz K. and Mohaupt J.»Anisotropic piezoelectric effect in modified
PbTiOg ceramics», IEEE Trans. UFFC 36, 424 (1989)
3. Okazaki K., Igarsashi H., Nagata K. and Hasegawa A. «Effects of grain size on the
electrical properties of PLZT ceramics». Ferroelectrics 1,153 (1974)
4. Okazaki K.- «Normal poling and high poling of ferroelectric ceramics and space
charge effects», Jap. J. Appl. Phys 32, 4241 (1993)
5. Takahashi M.-»Space charge effect in lead zirconate titanate ceramics caused by
the addition of impurities», Jap. Appl Phys 9,1236 (1970)
6. Kroupa F., Nejezchleb K. and Saxl I. «Anisotropy of internal stresses in poled PZT
ceramics», Ferroelectrics 88,123 (1988)
7. Mendiola J., Alemany C. and Ramos P. «Microstructure dependence of poHng
reversal effects in modified PbTiOg ceramics», Phys. Stat. SoHdi (a), 141, 239
(1994)
8. Furukawa T. and Fukada E. «Piezoelectric relaxation in Polñy ( -benzil-glutamate)» Jour. Polim. Sc. (phys.) 14,1979 (1976)
9. Arltd G. «Piezoelectric relaxation», Ferroelectrics, 40,149 (1982)
10. Millar C , Pedersen L. and Wolny W.»Hydrothermally processed piezoelectric
and electrostrictive ceramics», Ferroelectrics, 133, 271 (1992)
11. Vicente J.M. and Jiménez. B.»Frequency dependence of the piezoelectric dg^ coefficient as a function of the ceramic tetragonality». Ferroelectrics, 134, 157 (1992)
12. Damjanovic D., Gururaja T.R., Jang S.T. and Cross L.E. «Piezoelectric anisotropy
in modified lead titanate ceramics». Materials Letters, 4, 414 (1986)
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