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Recibido 06/08/2012, Aceptado 08/08/2012, Disponible online 07/12/2012 Modelos cinéticos de degradación de carotenoides, polifenoles y actividad antioxidante durante el secado convectivo de zanahoria (Daucus carota V. Nantesa) D. Uurrea1*, V. Eim1*, C.Roselló1*, S.Simal1* 1 Departamento de Química, Universidad de las Islas Baleares, Ctra. Valldemossa km 7.5, 07122, Palma de Mallorca, España. Tel: +34 971 17 27 57, Fax: +34 971 173426 *(diana.urrea@uib.es, valeria.eim@uib.es, carmen.rosello@uib.es, susana.simal@uib.es) Resumen: El objetivo de este trabajo ha sido determinar los parámetros cinéticos del modelo que describe la influencia de la temperatura de secado en la degradación de carotenoides, polifenoles totales, y la actividad antioxidante en zanahoria (Daucus carota V. Nantesa). Las muestras fueron acondicionadas a una geometría cilíndrica (diámetro 1,85x10-2 m, y longitud 2 x 10-2 m), y deshidratadas en un secadero convectivo de laboratorio, en monocapa, en un rango de temperatura de 40ºC a 90ºC y a una velocidad de aire de 3.85 m/s hasta alcanzar un contenido de humedad final de 0.6 kg agua/kg ss. Las muestras se fueron extrayendo a diferentes tiempos de secado y se les determinó humedad (AOAC nº 934.06), contenido en carotenoides (espectrofotometría), polifenoles totales (Folin-Ciocalteau) y actividad antioxidante (CUPRAC Copper Reduction Assay). La velocidad de degradación se modelizó adecuadamente a una cinética de primer orden. La temperatura de secado en el rango trabajado (40-90 ºC), tiene una importante influencia sobre las constantes de velocidad de reacción en todos los casos, ajustándose adecuadamente a la ecuación del modelo de Arrhenius; de esta manera se identifica la energía de activación (Ea) para la reacción de degradación en cada uno de los compuestos estudiados. Haciendo uso de los modelos matemáticos obtenidos se puede predecir, para una temperatura determinada, el tiempo necesario de secado para obtener un producto con un contenido de humedad final determinado, y bajo estas condiciones predecir la concentración final en carotenoides, polifenoles y actividad antioxidante. Vol 21, No 27 (2012), Revista Alimentos Hoy - 68 Palabras clave: secado convectivo, carotenoides, polifenoles, actividad antioxidante, cinética de degradación. Abstract The objective of this work was to determine the kinetic parameters that describe the influence of the drying temperature upon the carotenoid degradation, total polyphenols and antioxidant activity of carrot (Daucus carota V. Nantesa). The samples were cut in a cylindrical shape (diameter 1.8 x 10-2 m, lenght 2 x 10-2 m) place in a monolayer and dehydrated in a convection lab dryer in a temperature range between 40 and 90°C, with a an air speed of 3.85m/s until a final moisture of 0.6Kg/Kg dry matter was reached. Samples were taken at different drying times to determine moisture (AOAC No 934.06), carotenoid content (spectrophotometry), total polyphenol (Folin-Cicolteau) and antioxidant activity (CUPRAC Copper Reduction Assay). Degradation speed could be adjusted to a first order kinetics equation. Drying temperature between 40 and 90°C has a strong influence on the reaction speed constants in all cases and can be adjusted according to Arrhenius equation. In this way, the activation energy (Ea) could be calculated for the degradation reaction of each one of the components studied. By using the mathematical models proposed it can be predicted, for a given drying temperature, the required time to get a product with a specific final moisture content and the final concentration of carotenoids, polyphenols and the antioxidant activity. Key words: convective drying, carotenoids, antioxidant activity, degradation kinetics. Vol 21, No 27 (2012), Revista Alimentos Hoy - 69 La investigación en el área de la 1. INTRODUCCION El secado es uno de los métodos de Ingeniería de alimentos viene conservación de alimentos más utilizados condicionada por las necesidades del en el mundo, pero a su vez es uno de los consumidor. En las pasadas tres décadas que presenta mayor impacto sobre la se ha mostrado una mayor preocupación calidad final del producto. Los principales concerniente a la calidad de los alimentos atributos la procesados, y ha sido reflejado con el calidad de los productos deshidratados estudio de las cinéticas de degradación o son el color y atractivo visual, sabor, olor, la degradación de calidad en general del composición producto durante su deshidratación (Goula de calidad relacionados nutricional, textura, la et al., 2010, Koca et al., 2007). Los estabilidad química y microbiana, (Perera, modelos cinéticos de degradación térmica 2005). Estos parámetros pueden afectar son esenciales para el diseño de nuevos directa procesos encaminados a la obtención de propiedades de o rehidratación indirectamente y a su productos de elevada calidad (Dadali et aceptabilidad. de al., 2007): Los parámetros cinéticos, entre la ellos la constante de velocidad de reacción contienen ha incrementado notoriamente, (k) y la energía de activación (Ea), son debido al reconocimiento que se ha tenido importantes para la predicción de la sobre las propiedades antioxidantes y calidad final del producto, con el fin de anticancerígenas de los carotenoides en minimizar los cambios no deseados y este producto, (Suvarnakuta et al., 2011). optimizar Sin embargo, en la industria de alimentos, deshidratado (Koca et al., 2007). especialmente de comportamiento del B-caroteno de la alimentos instantáneos, las zanahorias zanahoria durante el secado ha sido deben ser deshidratadas antes de su uso, ampliamente estudiado (Goula et al., para este fin se utilizan diferentes técnicas 2010; Prakash et al., 2004), sin embargo de deshidratación siendo la aplicación de la aire caliente la más común. compuesto en relación con el contenido de Recientemente, zanahorias y los en el consumo productos las que industrias Con el cinética la calidad de del degradación totales y la producto de El este objetivo de preservar la apariencia natural polifenoles actividad y a su vez el valor nutricional del alimento. antioxidante, en función del contenido de Vol 21, No 27 (2012), Revista Alimentos Hoy - 70 humedad del producto no se ha en mercados locales de Palma (España) y encontrado en la literatura, siendo este el almacenada a objetivo principal de este trabajo. procesamiento. Antes de empezar los experimentos, 2. MATERIALES Y METODOS 4±1˚C las hasta zanahorias su fueron lavadas, peladas, y cortadas en forma de cilindros de dimensiones de (1.86±0.04) 2.1 MATERIA PRIMA x10-3 m de diámetro y (2.05±0.09) x10-3 m La materia prima utilizada en el presente estudio fue la zanahoria (Daucus de longitud, tal y como se muestra en la figura 2.1. carota) de la variedad Nantesa, adquirida Figura 2.1 Materia prima: cilindros de zanahoria. 2.2 INSTALACIÓN EXPERIMENTAL La instalación experimental área consta básicamente de un secadero convectivo por aire caliente a escala de laboratorio y un conjunto de equipos auxiliares. El equipo experimental, diseñado y construido específicamente para la Ingeniería Química de la Universitat de les Illes Balears (UIB), consta de los siguientes componentes: Sistema de calefacción Sistema de ventilación Portamuestras y sistema de pesada 2.2.1 Secadero convectivo a escala de laboratorio de Sensor ambiental Sistema de control y adquisición de datos obtención de curvas de secado de frutas y hortalizas, ubicado en los laboratorios del Vol 21, No 27 (2012), Revista Alimentos Hoy - 71 2.2.2. Equipos auxiliares las curvas de secado y los parámetros de Para llevar a cabo la experimentación, además del equipo de secado, se utilizaron toda una serie de equipos de laboratorio que se describen a continuación: Estufa a vacío: Estufa para el secado a vacio Selecta Vaciotem. Balanza de precisión: calidad. 2.3.1. Experimentos para evaluar el efecto de la temperatura sobre los parámetros de calidad estudiados. Para temperatura medir sobre el efecto los de la compuestos considerados determinantes de calidad, Balanza fue necesario disponer de las muestras cilíndricas de zanahoria con diferentes electrónica PB303-S contenidos de humedad comprendidos Homogenizador ultraturrax: entre 7.3 kg /kg s.s a 0.5±0.03 kg /kg s.s, Homogenizador digital IKA ultra turrax secados en el secadero convectivo a T25 escala Espectrofotómetro: Espectrofotómetro ultravioleta-visible Varian Cary Bio 300 UV-Vis, Lectro de microplacas Thermo Scientific Multiskan Spectrum microplate de laboratorio, a diferentes temperaturas (40 a 90 ˚C). Cada lote de muestras estaba constituido por 10 piezas cilíndricas. Los cilindros son almacenados al vacío y conservados en refrigeración hasta su posterior análisis de contenido de carotenoides, polifenoles totales actividad antioxidante. Centrifuga: Centrifuga ALC 4218 2.3.2. Determinaciones analíticas 2.3. PLANIFICACIÓN EXPERIMENTAL En este apartado se expone el diseño A continuación se presenta de experimentos de secado realizados con metodología las muestras de zanahoria, encaminados determinaciones al análisis de la contracción de volumen de medidas se realizaron por triplicado. las muestras durante el secado y utilizada analíticas. para Todas la las las a diferentes temperaturas y de la influencia de la temperatura del aire de secado sobre Vol 21, No 27 (2012), Revista Alimentos Hoy - 72 2.3.2.1. Contenido de humedad 934.06 (1997). Para ello se pesaron exactamente unos de 5 g de muestra y se La medida del contenido de humedad llevaron a una estufa a vacío a 70 ˚C hasta del producto se llevó a cabo siguiendo el método oficial de secado a vacío, AOAC # peso constante. Se pesaron aproximadamente y por duplicado unos 1.5 g de muestra 2.3.2.2. Contenido de carotenoides El contenido de carotenoides (Ccar), se ha calculado espectrofotométricamente a partir de las extracciones de las muestras deshidratadas utilizando como disolvente acetona-dimetil sulfoxido al 10%, a una longitud de onda de 450 nm usando el espectrofotómetro Varian Cary Bio 300 de la solución de extracción (acetonadimetil sulfoxido al 10%) y se homogenizó. Se almacenó a 4˚C durante unas 17 h aproximadamente, en ausencia de luz. Pasado este tiempo, se filtró con papel Whatman N˚4 y se lavó hasta que el residuo perdió todo el color. El filtrado se UV-Vis. Las extracciones para la medida de contenido de carotenoides se llevaron a cabo triturada previamente. Se agregó 100 ml en muestras deshidratadas a diferentes temperaturas (40 ˚C a 90 ˚C) y diferente contenido de humedad (7.3 a 0.5 enrasó a 100 ml con el disolvente de extracción y se procedió a la lectura espectrofotométrica. La concentración de carotenoides fue determinada con la siguiente expresión: kg /kg s.s). Carotenoides= Abs max250x25ml acetona*dilución Peso muestra x 100=mg carotenoides100 g ss (2.1) Este método para determinación del contenido de carotenoides totales se puso a punto a partir del método propuesto por Alsavar et al. (2005). 2.3.2.3. Contenido de polifenoles totales El contenido de polifenoles totales (Cpol), fue determinado mediante espectrofotometría de acuerdo al método de cuantificación de fenoles, Folin- Ciocalteu (Singleton et al, 1999). Para la extracción se tomó como referencia el método de Heredia & Vol 21, No 27 (2012), Revista Alimentos Hoy -73 Cisneros-Zevallos (2009). Se pesaron propuesto por Apak et al, (2004). La aproximadamente y por duplicado 1.5 g de extracción muestra previamente triturada. Se realizó determinación de la actividad antioxidante una extracción con 10 mL de metanol y se se realizó tomando como referencia el ˚C método de Heredia & Cisneros-Zevallos homogenizó, conservándose a 4 durante un mínimo de 17 h. Las muestras se centrifugan durante 10 min a 9000 rpm. El sobrenadante se filtró con metanólica para la (2009). Se pesan aproximadamente y por papel duplicado 1.5 g de muestra previamente Whatman N˚4. Se guardó esta extracción triturada, a las que se le añadió, 10 ml de en refrigeración a 4 ºC hasta su análisis. metanol y se homogenizó. Se conservó a Para la determinación del contenido de 4 ˚C durante un mínimo de 17 h. polifenoles totales se realizaron lecturas Posteriormente, espectrofotométricas a una longitud de centrifugaron y el sobrenadante se filtró onda de 745 nm, usando el lector de con papel Whatman N˚4. Se conservó esta placas. Se usaron microplacas de 96 extracción en refrigeración a 4 ºC hasta su pozos (matriz de 12 x 8), se agregaron 80 análisis. las muestras se µl de agua, 5 µl del reactivo Folin- En microplacas de 96 pozos (matriz de Ciocalteu y 25 µl de cada muestra por 12 x 8), se agregó, 150 µl del reactivo de duplicado, se colocaron en el interior del CUPRAC, 30 µl de agua, se colocó en el lector de placas, el cual realizó una interior del lector de placas, en el cual agitación, seguido de 5 min de incubación, realiza una agitación, seguido de 10 min pasado este tiempo se agregó a la mezcla de incubación, pasado este tiempo se 80 µl de carbonato de sodio (7.5% p/v). Se agregó a la mezcla 25 µl del extracto realizaron 6 lecturas cada 5 min. Los obtenido con las muestras. Se realizaron resultados son expresados en mg ácido 30 lecturas cada 1 min a una longitud de gálico/g sólido seco. onda de 450 nm. Los resultados son expresados en 2.3.2.4. Actividad antioxidante La actividad determinada CUPRAC de (Copper seco (ss). antioxidante acuerdo mg trolox/100 g solido fue al método Reduction Assay), Vol 21, No 27 (2012), Revista Alimentos Hoy - 74 2.4. Modelización de las cinéticas de evaluar la capacidad de cada modelo para degradación simular los resultados experimentales. A partir de los resultados experimentales obtenidos seguimiento la de en variación el de los contenidos en carotenoides y polifenoles totales y de la actividad antioxidante durante el proceso de secado, se estimaron las constantes de velocidad, evaluando en primer lugar el orden de las reacciones. El criterio seguido fue considerar que el orden de la reacción corresponde a la expresión de la correspondiente cinética que presente un valor superior de r2. de presente trabajo se ha llevado a cabo en primer lugar, gráficamente, para obtener una idea preliminar de la capacidad de ajuste del modelo, observando si los resultados experimentales y calculados con el modelo coincidían. En segundo lugar, para evaluar matemáticamente la bondad de los ajustes de los experimentos utilizados en la identificación de los parámetros del modelo se han considerado dos criterios estadísticos, el porcentaje de varianza explicada y el error medio relativo. Una vez obtenidas las constantes de velocidad La validación de los modelos en el degradación a cada temperatura, se identificaron para cada caso el valor del factor pre-exponencial y la energía de activación, de acuerdo con la expresión de la ecuación de Arrhenius (ecuación 2.2). El porcentaje de varianza explicada por el modelo (% var) se determina por comparación ente los resultados experimentales y aquellos proporcionados por el modelo, de acuerdo con la ecuación 2.3. Los valores de las desviaciones se obtienen a partir de las ecuaciones 2.4 y 2.5: ( ) (2.2) (2.3) 2.5 Validación de los modelos ∑( Una vez identificados los parámetros de ) (2.4) las cinéticas de degradación de los parámetros de calidad, es necesario Vol 21, No 27 (2012), Revista Alimentos Hoy - 75 ∑( determinarán los parámetros cinéticos ) representativos en cada caso. (2.5) También se ha considerado como criterio estadístico el error relativo medio 3.1. (ERM), que se calcula según la ecuación TEMPERATURA DEL AIRE 2.6: INFLUENCIA DE LA Se determinó la variación del contenido ∑ | | de humedad de cilindros de zanahoria con (2.6) Estos módulos se han utilizado en la bibliografía para evaluar la calidad del ajuste para diversos modelos matemáticos el tiempo de secado a diferentes temperaturas del aire de secado (40, 50, 60, 70, 80 y 90˚C), desde su contenido de humedad inicial hasta una humedad final de 0.5 kg agua/ kg ss. Los resultados (Garau et al, 2006; Bon et al, 2007). obtenidos se muestran en la figura 3.1. Puede observarse como la influencia de la 3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN temperatura sobre la velocidad de secado En este apartado se exponen los resultados obtenidos y se discute la información que se ha podido extraer de la observación y el análisis de dichos resultados. fue importante en este proceso, a todas las temperaturas evaluadas. La materia prima presentó una pérdida muy significativa de humedad durante los primeros minutos. A partir de su contenido de humedad inicial de 7.3 kg/kg ss, en el A continuación, se presentaran los resultados obtenidos en el seguimiento de los parámetros escogidos, como representativos de la degradación de la calidad del producto: contenido de carotenoides y polifenoles totales y de la actividad antioxidante durante el secado a diferentes temperaturas. Se evaluarán las reacciones de degradación y se lapso de 1000s el contenido de humedad en las diferentes temperaturas paso a ser 6.12, 5.65, 5.16, 5.07, 4.60, 4.51 kg/kg ss a las temperaturas de 40, 50, 60, 70, 80 y 90 ˚C, respectivamente. Lo que indica que durante este tiempo tuvo una pérdida de humedad del 16.26, 22.70, 29.30, 30.61, 37.07 y 38.20% para las temperaturas de 40, 50, 60, 70, 80 y 90 ˚C, Vol 21, No 27 (2012), Revista Alimentos Hoy - 76 respectivamente, siendo las temperaturas no se detectó encostramiento superficial más altas (70, 80 y 90 ˚C) las que del producto, fenómeno observado en muestran un porcentaje mayor en pérdida otros productos como guisante a 90˚C de humedad. Los resultados obtenidos (Simal et al, 1998); láminas de plátano a concuerdan con los descritos por Simal et 70 ˚C (Demirel & Turhan, 2003); papaya y al (2005b); Vega et al (2007); Vega-Gálvez ajo a 90 ˚C (Fernando et al, 2008); higos a et al (2008), en pimiento rojo, aloe y 65 ˚C (Xanthopoulos et al, 2010) lo cual pimiento respectivamente. provoca una disminución en la velocidad En las experiencias donde se utilizaron de secado. temperaturas más elevadas, de 80 y 90 ˚C 8 40ºC 7 50ºC 60ºC 6 W (kg/ kg ss) 70ºC 5 80ºC 90ºC 4 3 2 1 0 0 10000 20000 30000 40000 50000 tiempo (s) Figura 3.1 Influencia de temperatura del aire de secado sobre las curvas de secado de cilindros de zanahoria a 40, 50, 60, 70, 80 y 90˚C. Vol 21, No 27 (2012), Revista Alimentos Hoy -77 3.2.Cinéticas de degradación 3.2.1.Efecto secado de carotenoides en zanahorias de 0.78 y de la temperatura de sobre el contenido de carotenoides 0.77 mg/g ss respectivamente, siendo valores muy inferiores a los determinados en este trabajo (menos del 50%). La diferencia en el contenido de carotenoides Los carotenoides son los pigmentos determinado en este trabajo y los responsables de dar el color característico diferentes valores de la literatura puede amarillo-rojizo y deberse a la variedad de zanahoria zanahoria. estudiada, su grado de madurez, la zona Aunque también están presentes en los de cultivo, el tiempo de cosecha, entre vegetales otros. vegetales, a entre de diferentes ellos color la verde, frutas pero su pigmentación se ve enmascarada por la presencia de la clorofila. Entre los diferentes carotenoides, el más importante es el β-caroteno debido a su actividad de pro-vitamina A, por lo cual se utiliza como parámetro de calidad nutricional en las frutas y verduras que lo contienen. El contenido total de carotenoides determinado en muestras de zanahoria fresca mediante el método descrito en el apartado 2.3.2.2, fue de 1.61 ± 0.04 mg/g ss. Este contenido es superior a los valores encontrados en la literatura para este vegetal. Bozalan & Karadeniz (2010), reportaron un contenido de carotenoides de 1.48 mg/g ss, mientras que Patras et al (2009), reportaron un valor de 1.13 mg/g ss. Rawson et al (2011) y Hiranvarachat et al (2011), reportaron contenidos similares Vol 21, No 27 (2012), Revista Alimentos Hoy - 78 Tabla 3.1. Evolución del contenido de carotenoides durante el proceso de secado de zanahorias, a diferentes temperaturas 40 ˚C 50 ˚C 60 ˚C t(s) Ccar(mg/g ss) t(s) Ccar(mg/g ss) t(s) Ccar(mg/g ss) 2020.2 1.65±0.10 900 1.59±0.02 1020 1.76±0.01 2783.4 1.67±0.04 1980 1.55±0.11 1938.6 1.69±0.04 4603.8 1.64±0.06 2880 1.52±0.02 2700 1.58±0.03 7140 1.57±0.04 3600 1.52±0.02 3635.4 1.56±0.05 10854 1.59±0.07 5400 1.50±0.03 4500 1.50±0.03 28200 1.41±0.02 9000 1.42±0.01 7200 1.47±0.01 45000 1.30±0.05 14400 1.32±0.04 9096 1.42±0.02 16200 1.37±0.02 10770 1.42±0.10 18960 1.31±0.0 15120 1.32±0.003 23100 1.27±0.09 Vol 21, No 27 (2012), Revista Alimentos Hoy - 79 70 ˚C La 80 ˚C 90 ˚C t(s) Ccar(mg/g ss) t(s) Ccar(mg/g ss) t(s) Ccar(mg/g ss) 600 1.59±0.03 660 1.55±0.03 600 1.47±0.03 1200 1.54±0.01 1284 1.48±0.03 1200 1.42±0.04 1800 1.45±0.005 2520 1.43±0.03 1800 1.54±0.02 2400 1.47±0.02 3545.4 1.39±0.03 2400 1.37±0.02 3000 1.49±0.02 4500 1.25±0.38 3000 1.39±0.01 3600 1.47±0.03 5880 1.18±0.01 3600 1.31±0.01 5400 1.31±0.04 7200 1.16±0.01 4500 1.12±0.12 9000 1.25±0.02 8220 1.09±0.09 5400 1.20±0.02 10800 1.19±0.03 9000 1.09±0.03 7200 1.05±0.01 12600 1.12±0.01 7800 0.96±0.04 9000 0.89±0.01 fue otros autores, presentando resultados que diferente según la temperatura de secado están en concordancia con los expuestos a las que fueron expuestas las muestras, anteriormente. siendo de aproximadamente un 19.3% a (2010), 40˚C, 20.5% a 50˚C, 17.3% a 60˚C, 30,4% degradacion de β-caroteno; los resultados a 70˚C, 32% a 80˚C y 45.3% a 90˚C, para obtenidos fueron en el secado convectivo un contenido en humedad final entre 0.4- a temperaturas desde 50 a 80˚C, hasta 0.7 kg/kg ss. una humedad de 1.1 kg/kg ss; 21% a 50 La pérdida de degradación carotenoides carotenoides del durante el Goula estudiaron & la Adamopoulos cinetica de contenido en ˚C, 24% a 60 ˚C, y 29% a 80 ˚C. De secado de acuerdo zanahorias también ha sido estudiada por con la bibliografía, los carotenoides son relativamente estables Vol 21, No 27 (2012), Revista Alimentos Hoy - 80 cuando el las orden. Estos resultados coinciden con los temperaturas bajas (40-60 ºC), pero muy obtenidos por Koca et al, (2007), Lavelli et sensibles a temperaturas más altas (70- al, (2007) y Fratianni et al. (2010), quienes 90˚C) también (Cui secado et al, transcurre 2004; a Goula & propusieron cinética primer Hiranvarachat et al, 2011).Se destaca la adecuadamente la degradación de los heterogeneidad de la materia prima, que carotenoides en zanahorias. Los valores ocasiona una cierta dispersión en los de las constantes de velocidad a las resultados analíticos. Esta dispersión es diferentes temperaturas evaluadas en este habitual cuando se trabaja con alimentos, trabajo son mostrados en la tabla 3.2. especialmente con frutas y hortalizas en Autores los que la composición no únicamente es determinaron valores de las constantes de dependiente de la variedad y el estado de velocidad (kcar) durante el almacenamiento maduración sino también de la posición de de zanahorias deshidratadas a 40˚C, en la muestra dentro de la estructura del un rango de actividad de agua entre vegetal. Sin embargo, se pudo observar 0.052-0.7, de entre 3.6 x 10-7 y 4.3 x 10-6 s- una significativa pérdida de carotenoides 1 (p<0.05) con el tiempo de secado en todos y el contenido final en humedad de las los muestras.Valores similares a los obtenidos realizados a las diferentes temperaturas de aire de secado, como para de Adamopoulos, 2010; Fratianni et al, 2010; experimentos orden una Lavelli et describir al. (2007), , dependiendo del pretratamiento utilizado en este trabajo. ajustándose la velocidad de degradación adecuadamente a una cinética de primer Vol 21, No 27 (2012), Revista Alimentos Hoy - 81 Tabla 3.2 Constantes de velocidad de reacción y coeficientes de correlación para las cinéticas de degradación de carotenoides a las diferentes temperaturas de aire de secado. Temperatura de secado (˚C) kcar (s-1) r2 40 5.8x10-6 0.983 50 9.6x10-6 0.960 60 18x10-6 0.882 70 27x10-6 0.961 80 44x10-6 0.971 90 62x10-6 0.901 La temperatura de secado muestra una 10-7 s-1 a 57˚C de degradación de importante influencia en la constante de carotenos, mientras que en las zanahorias velocidad, por lo que un aumento de la sin escaldar fue de 2.5 x 10-7 s-1 a 27˚C y temperatura provoca también un aumento 9.8 x 10-7s-1 a 57 ˚C, concluyendo que la en el valor de este parámetro. Otros velocidad autores han demostrado una tendencia incrementar similar en la cual la constante de velocidad almacenamiento en ambos procesos. aumenta el temperatura al de temperatura. Koca et al, (2007), evaluaron variación de la constante de velocidad de la pérdida en el contenido de β-caroteno reacción de la degradación del contenido durante el almacenamiento de zanahorias de escaldadas y deshidratadas y otro lote de durante zanahorias zanahorias se ajusta correctamente a la deshidratadas, de la aumentaba Como se muestra en la figura 3.2, la solo incremento reacción la diferentes con de bajo temperaturas de almacenamiento, observando cinéticas de carotenoides ecuación el del con secado modelo la temperatura convectivo de de Arrhenius (ecuación 3.1) degradación de primer orden y valores de las constantes de velocidad en zanahorias escaldadas de 4.6 x 10-8 a 27 ˚C y 5.8 x Vol 21, No 27 (2012), Revista Alimentos Hoy - 82 -9,5 -10 Ln (kcar) -10,5 -11 -11,5 -12 -12,5 -13 0,0027 0,0028 0,0029 0,003 1/ Ta 0,0031 0,0032 (K-1) Figura 3.2. Variación de la constante de velocidad de degradación del contenido de carotenoides de las zanahorias con la temperatura del aire de secado. Ajuste al modelo de Arrhenius. ( ) r2= 0.998 (3.1) 57˚C) de 38.9 kJ/mol y para zanahorias deshidratas a las mismas temperaturas La energía de activación (Ea) estimada pero sin escaldar de 66.2 kJ/mol; Goula & para la reacción de degradación de los Adamopoulos (2010), reportaron una carotenoides fue de 46.5 kJ/mol. Autores energía de activación de 32.1 kJ/mol en la como Koca et al (2007), determinaron una degradación de carotenoides durante el energía de activación en la degradación secado de zanahorias a 50, 60, 70, 80 y de carotenoides en zanahorias escaldadas 90˚C. y deshidratas durante su almacenamiento Aplicando el modelo matemático, se a diferentes temperaturas (27, 37, 47, simularon las cinéticas de degradación del Vol 21, No 27 (2012), Revista Alimentos Hoy - 83 contenido de carotenoides a las diferentes experimentales y los calculados mediante temperaturas. En la figura 3.3 se observa el modelo cinético fue del 3.2%. Según cómo los resultados experimentales y estos resultados se concluyó que el calculados son similares, especialmente a modelo matemático obtenido asumiendo las temperaturas de secado más elevadas una cinética de degradación de primer (70-90 ºC), si bien existe una considerable orden dispersión reflejo de las características satisfactoria heterogéneas de la materia prima sumado parámetro de calidad a las diferentes al error experimental de las medidas. El temperatura, siendo mas preciso con las error temperaturas más altas (70, 80 y 90˚C). medio relativo obtenido entre los comparación por permitió la una degradacion descripción de este valores 1,6 Ccar calculados (mg/ g ss) 1,4 1,2 1 40˚C 0,8 50˚C 0,6 60˚C 70˚C 0,4 80˚C 0,2 90˚C 0 0,0 0,5 1,0 Ccar experimental (mg/ gss) 1,5 Figura 3.3. Representación de la concentración de carotenoides calculada mediante el modelo cinético de primer orden frente a la concentración experimental. Temperaturas de 40, 50, 60, 70, 80 y 90˚C. La regresión lineal de los valores calculados vs. los experimentales presentó significativamente igual a cero (p<0.05) y la pendiente de 0.999±0.005. un coeficiente de correlación de 0.909, la ordenada en el origen observada fue Vol 21, No 27 (2012), Revista Alimentos Hoy - 84 5.3.2. Efecto de la temperatura de fue de 11.03 ±0.09 mg ácido gálico/ g ss. secado En la bibliografía se reportaron valores sobre el contenido de polifenoles totales ligeramente superiores. Chantaro et al. Entre los compuestos fitoquímicos, los compuestos fenólicos tienen la reputación de ser los principales responsables de la actividad antioxidante de los extractos vegetales, ya que son los que se (2008), reportaron un contenido de 13.7 mg ácido gálico/ g ss, mientras que Patras et al. (2009) y Cieslik et al. (2006), encontraron valores de 14.5 y 14.8 mg ácido gálico/ g ss, respectivamente. encuentran en mayor proporción. Así En la tabla 3.3 se muestran los valores también se les atribuyen propiedades del redox, ya sea en forma individual o obtenidos en este trabajo durante el interaccionando con otros compuestos, proceso de secado a las diferentes debido a su elevada efectividad sinérgica temperaturas. Se puede observar que el como mismo disminuye con el tiempo de secado dadores de protones, agentes contenido reductores y atrapadores de radicales a libres. consideradas. Por ello, se consideran los cada una de de polifenoles las totales temperaturas responsables de inhibir o interrumpir el Al final del proceso de secado se proceso de oxidación celular, tanto el observó una importante degradación del envejecimiento contenido de polifenoles en todo el rango como otros daños celulares (Sulaiman et al. 2011). de temperaturas utilizado, 84.2% a 40ºC, Los polifenoles son muy frecuentes en alimentos como frutas y de 83.3% a 50ºC, de 82.6% a 60ºC, de vegetales, 69.3% a 70ºC, de 78.6% a 80ºC y de 76.3 especialmente en aquellos de coloración a 90ºC. Kyi et al. (2005), indicaron que la verde, amarilla y rojiza reducción (Cieslik et al. de la concentración de 2006). En funcion de la hortaliza o la fruta polifenoles totales durante el secado analizada, en la bibliografia se pueden puede deberse a su oxidación enzimática. encontrar diferentes valores de contenido Estos resultados indican que en nuestro de polifenoles totales en la materia fresca. proceso de secado los polifenoles fueron Algunos de los resultados publicados se más sensibles al presentan en la tabla 5.8. El contenido en exposición al tratamiento térmico que al polifenoles totales de la zanahoria fresca efecto de la largo tiempo de temperatura. A bajas Vol 21, No 27 (2012), Revista Alimentos Hoy - 85 temperaturas (40, 50 y 60 ºC) se observó la harina de patata dulce; al estudiar el una estos contenido de polifenoles totales obtuvieron compuestos, mientras que a temperaturas una menor perdida bajo el tratamiento más altas (70, 80 y 90 ºC) la degradación termico de 65 ºC, en concordancia con fue menor. Ahmed et al (2010), evaluaron este trabajo, en donde la menor pérdida el efecto de la temperatura de secado (55, de polifenoles se observó en el tratamiento 60 y 65ºC) bajo un secado convectivo en a 70 ºC. mayor degradación de Tabla 3.3. Contenido de polifenoles totales durante el proceso de secado de zanahorias, a 40, 50, 60, 70 80, y 90˚C 40 ˚C t(s) Cpol (mg ácido gálico/g ss) 50 ˚C t(s) Cpol (mg ácido gálico/g ss) 60 ˚C t(s) Cpol (mg ácido gálico/g ss) 1125 10.41±0.11 900 10.62±0.36 1020 9.19±1.59 2020.2 10.44±0.13 1980 10.24±1.02 1938.6 7.26±0.46 2783.4 8.16±0.16 2880 8.86±0.97 2700 7.81±1.25 3794.4 7.98±0.19 3600 7.88±0.72 3635.4 6.21±1.31 4603.8 7.55±0.19 4500 6.66±0.63 4500 4.62±0.74 5561.4 6.58±0.32 5400 6.55±0.77 5400 3.90±0.39 7140 5.73±0.29 7200 4.87±0.89 7200 3.85±0.35 8982 4.85±0.30 9000 4.63±0.63 9096 2.77±0.53 10854 3.98±0.61 10800 3.62±0.40 10770 2.11±0.29 15000 2.85±0.44 14400 2.83±0.19 15120 1.92±0.23 16200 2.17±0.52 18960 2.47±0.45 23100 1.84±0.43 Vol 21, No 27 (2012), Revista Alimentos Hoy - 86 70 ˚C t(s) Cpol (mg ácido gálico/g ss) 80 ˚C t(s) Cpol (mg ácido gálico/g ss) 90 ˚C t(s) Cpol (mg ácido gálico/g ss) 600 10.82±0.29 660 9.04±1.18 600 8.33±0.68 1200 10.64±0.56 1284 8.23±1.19 1200 7.48±0.77 1800 8.68±0.74 1920 7.47±0.79 1800 7.62±0.72 2400 7.78±0.89 2520 7.06±1.12 2400 6.03±0.77 3000 7.65±0.80 3198 5.51±0.93 3000 4.68±0.70 3600 6.32±0.84 3545.4 4.51±0.74 3600 5.26±0.64 4500 5.44±1.14 4500 4.46±0.39 4500 3.60±0.39 5400 4.56±0.86 5880 3.46±0.33 5400 3.56±0.39 7200 3.95±0.25 7200 3.07±0.47 7200 2.63±0.73 9000 2.85±0.74 8220 2.68±0.20 7800 2.24±0.23 10800 2.49±0.36 9000 2.36±0.55 9000 2.61±0.41 12600 3.39±0.55 A partir de los resultados mostrados en la tabla 3.3 y de acuerdo al modelo de cinética de primer orden: Se determinaron las constantes de velocidad de degradación de polifenoles totales durante el secado de zanahorias a diferentes temperaturas. Estas se muestran en la tabla 3.4. Se observa una importante influencia de la temperatura de secado sobre kpol, que sigue el modelo de la ecuación de Arrhenius, tal y como se muestra en la figura 3.4. Vol 21, No 27 (2012), Revista Alimentos Hoy - 87 Tabla 3.4 Constantes de velocidad de reacción y coeficientes de correlación para las cinéticas de degradación de primer orden de polifenoles totales a temperaturas de secado de 40 a 90˚C Temperatura de secado (˚C) kpol (s-1) r2 40 9.4x10-5 0.988 50 10x10-5 0.952 60 12x10-5 0.922 70 1510-5 0.886 80 17x10-5 0.971 90 19x10-5 0.932 El valor obtenido para la energía de activación (Ea) fue de 14.1 kJ/mol. Kyi et al. (2005) describieron valores del mismo orden para la energía de activación en la degradación de polifenoles en granos de cacao secados a diferentes temperaturas 27.8 kJ/mol. Vol 21, No 27 (2012), Revista Alimentos Hoy - 88 -8,5 -8,6 ln (kpol) -8,7 -8,8 -8,9 -9,0 -9,1 -9,2 -9,3 -9,4 -9,5 0,0027 0,0028 0,0029 0,003 0,0031 -1 1/Ta (K ) 0,0032 0,0033 Figura 3.4. Variación de la constante de velocidad de degradación del contenido de polifenoles totales de las zanahorias con la temperatura del aire de secado. Ajuste al modelo de Arrhenius. dispersión reflejo de las características ( heterogéneas de la materia prima sumado ) r2= 0.988 (3.2) al error experimental de las medidas. El error Aplicando el modelo correspondiente a medio comparación relativo obtenido entre los por valores una cinetica de primer orden (ecuación experimentales y los calculados mediante 3.2), de el modelo cinético fue del 11.0%. Según degradación del contenido de polifenoles estos resultados se concluye que el totales a las diferentes temperaturas. En la modelo matemático obtenido asumiendo figura 3.5 se han representado los valores una cinética de degradación de primer de las concentraciones de polifenoles orden permitió una adecuada descripción totales de la degradacion de este parámetro de se simularon calculados experimentales, las vs cineticas los observándose valores la calidad a las diferentes temperaturas. similaridad, si bien existe una considerable Vol 21, No 27 (2012), Revista Alimentos Hoy - 89 Cpol calculada (g ácido gálico/g ss) 12 10 8 6 40˚C 50˚C 60˚C 70˚C 80˚C 90˚C 4 2 0 0 2 4 6 8 10 12 Cpol experimental (g ácido gálico/ g ss) Figura 3.5 Representación de la concentración de polifenoles totales calculada mediante el modelo cinético de primer orden frente a la concentración experimental, a 40, 50, 60, 70 80, y 90 ˚C vitamina E, β-carotenos y polifenoles 5.3.3 Efecto de la temperatura de secado sobre la actividad antioxidante La actividad antioxidante es (flavonoles, flavanoles, antiocianinas y fenilpropanoles) (Acevedo et al, 2004). una estimación fiable y global de la capacidad La actividad antioxidante, determinada antioxidante de un alimento, además de por el método CUPRAC, en zanahoria ser un parámetro interesante para valorar fresca fue de 131.6±7.3 mg trolox/100 g la calidad del producto en cuestión. De ss. Este valor no se ha podido comparar hecho capacidad con la literatura al no encontrarse ningún antioxidante de las frutas y vegetales otro trabajo en el cual se determine la proviene de compuestos como vitamina C, capacidad antioxidante de la zanahoria por gran parte de la Vol 21, No 27 (2012), Revista Alimentos Hoy - 90 medio del método de CUPRAC. Sin ss, cebolla blanca de 673.3 mg trolox/100 embargo, en la bibliografía se encuentran g ss y cebolla roja de 1017.4 mg trolox/100 algunos autores que han utilizado este g método para la determinación de la cuantificación de la actividad antioxidante actividad antioxidante en otros alimentos se expresa en términos de mg trolox/100 g con antioxidante. ss, durante el secado de zanahorias a las Gorinstein et al (2009), determinaron la diferentes temperaturas trabajadas son actividad mostrados una alta actividad antioxidante con el método ss. Los valores en obtenidos la tabla en la 3.5. CUPRAC para ajo de 600 mg trolox/100 g Tabla 3.5. Actividad antioxidante durante el proceso de secado de zanahorias, a temperaturas de 40, 50, 60, 70 80, y 90 ˚C 40 ˚C t(s) Caa (mg trolox/100g ss) 50 ˚C t(s) Caa (mg trolox/100g ss) 60 ˚C t(s) Caa (mg trolox/100g ss) 900 138.61±10.93 1020 138.00±8.16 2020.2 93.16±2.63 1980 120.62±6.80 1938.6 111.91±8.39 2783.4 140.39±3.01 2880 141.91±10.69 2700 116.81±8.39 3794.4 130.58±2.63 3600 189.88±6.43 3635.4 108.81±5.87 4603.8 122.85±3.06 4500 175.14±8.31 4500 89.93±3.96 5561.4 138.79±7.52 5400 135.44±6.70 5400 90.37±6.69 7140 92.14±7.25 7200 132.21±5.68 7200 78.96±5.99 8982 99.40±8.70 9000 97.17±3.30 9096 80.17±3.41 10854 88.03±6.82 10800 94.60±4.34 10770 76.10±2.83 15000 86.46±9.74 14400 90.71±3.22 15120 79.59±2.58 28200 72.09±7.79 18960 82.20±3.81 1125 137.08±2.76 23100 87.72±3.61 Vol 21, No 27 (2012), Revista Alimentos Hoy - 91 70 ˚C 80 ˚C Caa 90 ˚C Caa Caa t(s) t(s) (mg trolox/100g ss) t(s) (mg trolox/100g ss) (mg trolox/100g ss) 2400 188.84±7.40 660 123.86±3.89 600 121.17±9.01 3000 124.36±7.40 1284 123.20±10.02 1200 119.41±12.12 4500 136.23±5.46 1920 100.27±6.45 1800 105.70±7.75 5400 131.79±5.44 2520 142.10±6.83 3000 96.38±5.48 7200 108.50±5.99 3198 92.79±5.24 3600 95.53±6.04 9000 113.97±3.92 3545.4 93.00±3.38 4500 87.13±5.20 10800 102.18±3.53 4500 92.77±3.46 7200 75.12±3.59 7200 85.72±2.81 8220 83.52±4.10 9000 70.14±2.21 El procesamiento térmico de vegetales secado. Sin embargo, la dispersión o frutas provoca importantes cambios en observada en los resultados en el caso de el contenido de los compuestos bioactivos la medida de actividad antioxidante, es y su actividad antioxidante (Im et al, 2011) superior como se puede observar en la tabla 3.5, medidas de carotenos y de polifenoles existió una importante influencia de la totales, posiblemente debido a que la temperatura y el tiempo de secado sobre actividad la actividad antioxidante de las muestras repartida de manera muy diferente entre sometidas diferentes a deshidratación temperaturas del a la correspondiente antioxidante se a las encuentra a las los diferentes tejidos de la zanahoria. aire de Zhang & Hamauzu (2004), evaluaron la Vol 21, No 27 (2012), Revista Alimentos Hoy - 92 actividad antioxidante de diferentes tejidos antioxidante en jugo de limón, mandarina y en la zanahoria presentando la piel la naranja. Miranda et al. (2010), evaluaron mayor el impacto de la temperatura de secado en actividad antioxidante de la zanahoria (80%), seguido por el floema la (periferia) 9.6% y el xilema (centro) 3.2%. (Chenopodium quinoa), determinando que Chantaro et al (2008), tambien hallaron la actividad antioxidante se ve afectada una alta actividad antioxidante en la piel por la temperatura de secado en especial de la zanahoria 94.7%. Lo que explicaría con temperaturas de 60, 70 y 80˚C. la dispersión de quinoa A partir de los resultados obtenidos en presentados en este trabajo, debido a que las medidas de la actividad antioxidante en en este estudio no se utilizo la piel de la muestras sometidas a secado durante zanahoria y la periferia y el centro de los diferentes períodos de tiempo a las cilindros fueron homogenizados para las temperaturas de 40, 50, 60, 70, 80 y 90ºC, extracciones. mediante regresión lineal y de acuerdo degradación los antioxidante resultados La de capacidad actividad con la expresión correspondiente a una antioxidante mediante un proceso térmico cinética de primer orden, se estimaron los también es descrita por diferentes autores. valores de la constante de velocidad a Acevedo la cada temperatura (kaa). Los resultados se degradación de la actividad antioxidante muestran en la tabla 3.6 junto con los en jugos cítricos en función del tiempo de coeficientes de correlación. Se observa un tratamiento térmico a temperaturas de 70, importante incremento en la velocidad de 80, 90˚C, encontrando una influencia reacción con la temperatura del aire de significativa de la temperatura y tiempo secado. et al. de (2004), la describe sobre la degradación de la actividad Vol 21, No 27 (2012), Revista Alimentos Hoy - 93 Tabla 3.6. Constantes de velocidad de reacción y coeficientes de correlación para las cinéticas de degradación de la actividad antioxidante a las diferentes temperaturas de aire de secado. La variación Temperatura de secado (˚C) kaa (s-1) r2 40 2.3x10-5 0.601 50 3.1x10-5 0.637 60 3.9x10-5 0.701 70 5.3x10-5 0.647 80 6.0x10-5 0.700 90 7.4x10-5 0.966 de la constante de velocidad de la reacción en la degradación de la actividad temperatura siguió antioxidante con la adecuadamente el modelo de Arrhenius, tal y como se observa en la figura 3.6 y la ecuación 3.3. Vol 21, No 27 (2012), Revista Alimentos Hoy - 94 -9,4 -9,6 Ln (kaa) -9,8 -10 -10,2 -10,4 -10,6 -10,8 0,0027 0,0028 0,0029 0,003 1/Ta 0,0031 0,0032 0,0033 (K-1) Figura 3.6. Variación de la constante de velocidad de degradación de la actividad antioxidante de las zanahorias con la temperatura del aire de secado. Ajuste al modelo de Arrhenius. ( ) R2= 0.992 (3.3) degradación de la actividad antioxidante A partir del modelo de Arrhenius se calculo la energía de activación del proceso, el valor obtenido fue de 22.4 kJ/mol. Otros autores han determinado la energía de activación para la degradación de la actividad antioxidante durante un tratamiento térmico, entre estos están; Qu et a. (2010), describieron una Ea de 14.5 kJ/mol, en la actividad antioxidante hidrosoluble de jugos cítricos por tratamiento térmico (pasteurización a 70, 80 y 90˚C), determinaron una energía de activación para el jugo de naranja 42.72 kJ/mol, pomelo 28.51 kJ/mol, mandarina 64.74 kJ/mol, 84.20 kJ/mol, 29.35 kJ/mol, limón 84.20 kJ/mol, lima 29.35 kJ/mol. Algunos de estos valores son muy cercanos a los obtenidos en este trabajo. durante el secado por aire caliente de la corteza de granadilla a 40˚C. Acevedo et al (2004), durante un estudio cinético de la Vol 21, No 27 (2012), Revista Alimentos Hoy - 95 Usando el modelo matemático cinética de primer orden permitió una (ecuación 3.3), se simularon las cinéticas descripción suficientemente satisfactoria de de la degradación de este parámetro de degradación de la actividad antioxidante a las diferentes temperaturas. calidad a las diferentes temperaturas. En la figura 3.7 se observa cómo la representación de los resultados calculados frente a los experimentales se localiza cerca de la diagonal, si bien existe una considerable dispersión reflejo de las características heterogéneas de la materia prima sumado al error experimental de las medidas. El error medio relativo obtenido por comparación entre los valores experimentales y los calculados mediante el modelo cinético fue del 10.7%. Según estos resultados se concluyó que el modelo matemático correspondiente a una Vol 21, No 27 (2012), Revista Alimentos Hoy - 96 Actividad antioxidante calculada (mg trolox/ 100 g ss) 120 100 80 60 40˚C 50˚C 60˚C 70˚C 80˚C 90˚C 40 20 0 0 20 40 60 80 100 120 Actividad antioxidante experimental (mg trolox/ 100 g ss) Figura 3.7 Representación de la actividad antioxidante calculada mediante el modelo cinético de primer orden frente a la actividad antioxidante experimental, para las diferentes temperaturas de secado. 4. CONCLUSIONES a) Cinéticas de degradación de los Como consecuencia del análisis de los resultados obtenidos en este trabajo, se pueden extraer conclusiones que las siguientes responden a los objetivos propuestos en el proyecto de máster; que se diferentes apartados. han agrupado en parámetros de calidad. Se ha evaluado el efecto de la temperatura de secado sobre el contenido de carotenoides, de polifenoles totales y de la actividad antioxidante, los indicadores de la calidad seleccionados. La mayor degradación compuestos se observó temperaturas de 70, 80 de estos a y las 90˚C Vol 21, No 27 (2012), Revista Alimentos Hoy - 97 (carotenoides), y de 40, 50 y 60˚C error (polifenoles). La actividad antioxidante se comparación ha visto claramente afectada por la experimentales temperatura y el tiempo de exposición al mediante los modelo cinéticos fue del tratamiento en todo el intervalo de 3.2%, 11.0% y 10.7%, respectivamente temperaturas. para la reacción de degradación de los La cinéticas de degradación de los compuestos evaluados presentaron medio carotenoides, relativo entre y obtenido los los polifenoles por valores calculados totales y actividad antioxidante, respectivamente. valores de constantes de velocidad de reacción (kcar, kpol, kaa) entre 5.8x10-6 y 6.2x10-5 s-1 para carotenoides, entre 9.4x10-5 y 1.9x10-4 s-1 para polifenoles -5 -5 -1 totales y entre 2.3x10 y 7.4x10 s en la actividad antioxidante, dentro del intervalo de temperaturas estudiado (40 5. REFERENCIAS Acevedo, B., Montiel M., Avanza, J. (2004). Estudio cinetico de la degradacion de la actividad antioxidante hidrosoluble de jugos citricos por tratamiento termico. 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